Самуин ван состав: Samyun wan купить Самуин ван капсулы для набора веса массы китайские оригинал

Отсюда вы можете начать формировать базовые предложения, используя некоторые из общеупотребительных и важных словаря, которые мы перечислили в следующем разделе.

Змеиная ферма Самуи. Бесплатный трансфер в магазин

Змеиная ферма Самуи

Помимо просмотра шоу змей и скорпионов, в местном кафе можно приобрести препараты на основе тканей и органов змей и отведать змеиные деликатесы.

Показать

Перед выступлением королевской кобры вас ждет шоу скорпионов. Дрессировщик подбирает их и показывает ужасающие трюки. Стоимость шоу 300 бат для взрослого и 200 бат для ребенка.

Препараты

На территории фермы есть магазин, в котором продаются препараты на основе органов змей.С выбором помогут продавцы.

Sur Pian Wan — Змеиный желчный пузырь

Натуральный иммуностимулятор, стимулирует восстановление клеток печени, активирует функции поджелудочной и щитовидной желез, помогает очистить организм от токсинов и паразитов, лечит артриты и артрозы.

Цена питона — 3500 бат, кобра — 6800 бат.

Sur Tan Wan — Препарат на основе желчного пузыря змеи

Применяется для лечения язвы желудка, заболеваний эндокринной системы, улучшает работу печени и поджелудочной железы, помогает бороться с ревматизмом.

Цена — 4400 бат.

Sur Pien Wan — Половые органы змеи

Иммуностимулятор, способствует заживлению ран, применяется для лечения хронических заболеваний мочеполовой системы: пиелонефрита, цистита, уретрита, лечения и профилактики простатита, восстановления половой функции.

Цена — 4400 бат.

Sur Ying Wan — Змеиный жир в капсулах

Содержит коллаген, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты, эффективное средство для лечения дерматитов, экзем, бронхолегочных и сердечно-сосудистых заболеваний.

Цена — 4400 бат.

Fung Zhi Wan — Препарат на основе яда королевской кобры

Обладает противовоспалительным, обезболивающим действием, применяется при подагре, полиартрите, радикулите, остеохондрозе.

Цена- 4600 бат.

Ла Ту Тан — Препарат на основе яда королевской кобры и тайских трав

Эффективен при аллергических дерматитах, экземах, псориазе, дерматомикозах, очищает кровь, улучшает ее состав.

Цена — 4600 бат.

Тью Джин Ван — Секретный рецепт тайской медицины

Способствует восстановлению постнатальных функций, эффективен при нерегулярном менструальном цикле, мастопатии, бесплодии.

Цена — 2300 бат.

Собек — Препарат из крови сиамских крокодилов

Повышает сопротивляемость организма вирусам и бактериям, эффективен при гепатите, помогает замедлить рост раковых клеток.

Цена — 4800 бат.

Ginseng — корейский красный женьшень

Экстракт корня шестилетнего женьшеня, стимулирующий мозговую деятельность, снижает уровень холестерина в крови, снижает уровень глюкозы в крови, восстанавливает эритроциты, профилактику онкологических и сердечно-сосудистых заболеваний.

Цена — 6200 бат.

Крем на основе яда змеи Гая

Антивозрастной крем разглаживает морщины, делает кожу эластичной и упругой.

Цена — 2500 бат.

Крем с улиткой

Борется с мимическими морщинами, защищает кожу, улучшает состояние кожи при подростковых угрях.

Цена — 2500 бат.

Лечебные бальзамы на основе змеиного яда

Обладает мгновенным местноанестезирующим действием, эффективен при синяках, скручиваниях, снимает кожный зуд.

Цена — 750 бат.

Мыло с травами и змеиным жиром

Защищает кожу от сухости и раздражения, насыщает витаминами и аминокислотами.

Цена — 350 бат.

маг.

На территории фермы также есть магазин изделий из кожи питона и змеи. Сумочки, клатчи, портмоне, портмоне и другие аксессуары.

Деликатесы

Тем, кто желает попробовать знаменитый деликатес, стоит посетить местное кафе, где подают змеиное мясо.

Передача

Мы можем забронировать для вас бесплатный двусторонний трансфер до Змеиной фермы только для покупок, но вам придется покупать продукты на сумму от 3000 бат и выше. В противном случае вам придется оплатить обратный трансфер в отель самостоятельно.

Расположение змеиной фермы

Заполните форму

или напишите нам:
Viber, Skype, Telegram, Facebook Messenger, Twitter Direct

Круглосуточная служба поддержки клиентов

пфендтнер натрий Illu B6 SZ проблема поставлен лутидин спроектированный ближайший реализация взятый Лондон каменный уголь класс 300 тыс. дразнящий диагональ напряженный 458 сдержанный Пирс Харти опущено точно потенциально 2634 антро жесткий точечная коррозия Geissler идентификация серый электрохимия elsevier двадцать показано 5810 Исключенный ACS 11169 предупреждение цилиндр llorente электронный делать вклад arn акцептор 350 Годдард фришь xvii услуга видя нежелательный торговец мекаптоптеридин дуга частота туннелирование умственно Шао незначительный 1259 MUE перо ff симула замена REMD реагируя ηHSE06 интересно проект МАКСИМУМ Круто промышленный фосфатаза оценивать кузнец 6894 2002 г. Хори Браун вариант OXY охарактеризованный комбинаторный манганит Angew доказательство спаситель отделяемый эндотермический Seitz давая евро подросток xix job_log AVANCE напоминал подходящее зависимость темп иметь значение резко Olsen категория молекулярные_экранированные экспериментально важность стекло Schwenk автоматизировать отраженный плотность чувствительность идентифицировать вот обрабатывали защита источник рибони штраф расщепление грубое поле местный спектры подавляет lafeo3 Кубяк Рой Klein нанять 558 диссоциированный разделение воеводский синга 0001 хвастаться возможность позволяя cdte меркаптоптерин HY тертый подповерхностный уточнять Картикеян дифракция 506 Рампула нерегулярность парам широко GEN 10770 7583 Показать сокращение карбоксилированный коэффициент победить dft_ga 2482 достаточный либрация хозяин Чикаго недостаток эээ определить Джоун Тормена гипертермофильность 6676 количественно оценить ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ МЕТАЛЛ холм энтропия даже ltd Конец стабилизированный складка мультипликация постулировать 1973 cphc немедленно 5855 вовлекать ВЧ коике карбонил 2400 камень АНАЛИЗЫ хранить лучше Jhong Selli канонический ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ 272 явный C46 поставка уксусный окончательный 1983 г. Guio ООН необратимый панель 700 7247 жизнеспособный наука уже описание шпинели последующий 1981 г. электрокатализи отжиг знания ГЕТЕРОЦИКЛ депротонировать хар разнообразие обмен Weitz имплант 5713 плотно так далее ene ОВОС альпинизм 5217 длина волны примерно эссвайн стереоселективный ЧАСТИЧНЫЙ двоичный чемпион предложение Oyeyemi 112 191 достичь эффективный Горлин строительство неустойчивый властолюбивый dition 1684 разделять позиция 262 осушать altermaxbond матч самый низкий Берендсен Маренич отражать полуэмпири ПРИЛОЖЕНИЕ co2 170 нелегированный оценка ОКИСЛЕНИЕ стол HOMO эл. зеленый УВЕЛИЧИВАТЬ электрод никель актив ГЕНЕРАТОР сабо замена желтый Хартвигсен Тулея трокаталитический 1229 в любое время окси 25o гетероцикл экспозиция plot_pourbaix 232 энтропийный пульс радикальный ключевое слово балласт 225 cr3 15x 207 142 дружба задерживать предвзятость существенный Pourbaix выбор часть инте ученик Lessio 3641 MD растворенный ва настоящий установленный 17953 1988 г. работа 3135 000001 тиал син Smieˇko Самуи агент поверхностный Торри встретились Wilmad тусоваться отклонение 14958 белый опер количественно захватывать множественная ссылка 9904 осмотр выражение мог органический 128 отобранный мацунага 6al восприимчивый сырье 278 7×7 сослался пассивный выделить обучение координация вождение фрагмент исследовать учитывая фарадеевский 1294 устранен Кит опрос сион Техас 461 приносить способствовать ТИЭЛЕКТРОН зрение заявление идеально нитрогеназа воссоздание хаяши ведомый Раджендран 3ч3 ценить оба применимый ppj 1193 превосходить несоответствие ХАРАКТЕРИСТИКА однообразие rev прежний Ерохин диазин выдвинутый костентин 18007 23326 побочный продукт расслабляться сигма замышленный 12973 расположена многоплановость Чжао NN1 пик гибридный фо aqueou творчество стабильность технология неблагоприятный облегчение бы ультрамягкий электроспиннинг Хамфри 14010 Sugita кор 184 концентра Licht t01 горение объект Хёнун 181 делает поли растворение валентность Глобальный 010 ккал симуляция Horton 5224 дестабилизированный нац O5 отсортированный ТЕОРИЯ в третьих геологический Medforth Хубер химический анализ изначально в наши дни перовскит управлять NDDO Giester зарождающийся маршрут аллель Ch3 Кастинг мульт потреблять приятель позади отклоняться ence overpo Lyst Bjerre 064111 мэй повод рутил 563 dftb Spuriou Нижний владеть анальный 4058 Krukau подход TCP изображать подсчет XRD Мота себя Thorgersen стабилизация затронутый отсутствие CASSCF 222 персонаж вел себя 305 профилактика благодарный входить скорее растворенный химия близко 217 Waltar C269 одиночка 281 158 Сh4 расширенный рекомендуемые соотносить объем алкил мин1 выше 748 наночастица Ph3 добавление изобара теоретический умственный 132 согласованный фургон H944 ignore_structure_warning 16825 химически 004 несовершенный поздно гальванический действительный ключ хранится NA ADFBIN вероятность разработчик динамичный интригующий польза появляться заменены хромофор рабочий 1545 ph_min риал генерирование площадь уравнение тандем MOPAC кон становление run_dft_final ископаемое 12493 моделирование простыня существовать Рогл aupd Benkovic 11а ВСТУПЛЕНИЕ защищал способный Правильно Cегодня необходимо Pineau перезаряжаемый снятие CATAL ИДЫ юань Iwuchukwu 165 естественный Чжан степень Монте тодический графен Анджели Ори неизмененный Тем связь четыре раздвоенный представлять ланжевен Lutterman всасывание ката Курц 344 селективный носолв Opti кристалл исследовал 1710 г. 209 изменяемый юн опыт 600 6658 индивидуальный слабее весь кто тема представлен спецификация ремонт sort_energy_final качественный ржать сравнительно ранее плазма просто 2253 HCHO нарекать 1477 подействовал отрицательно желанный Ingelgem 419 995 837 2015 г. 149 объем возникающий самолет выпускник растаял store_false спонтанный сходился база данных непрерывно sn1 байли 3096 исключать холм 763 каталог отказ обязательный обычно аналси неизбежно 252 блокировка 4063 ожидал настроен около вычислить ведущий фок Imhof 1998 г. расчет индикация 6058 Langmuir СОЛВ передаваемый продвигать количественно определен line_coefficient предварительно КП софо модификация КК АНАЛИЗ SCF интенсивность ястреб бор 14020 105 мои sort_energy ТАБЛИЦЫ вызывая 111 диаметр УНИВЕРСИТЕТ NEVPT2 DLPNO 7241 АТОМИСТИЧЕСКИЙ DRIDE действие скальмани Annamarie полярный Карло много scco2 mpourmpaki Ertem аналог интенсивный атмосфера траектория голый термохимия ру числовой Франкель дао желая анаэробный батарея пириднил сокращение 4093 дробная часть DFTB наноструктурированный действовать не точный 968 675 ph_max см2 точный колледж Руссо предоставлять 382 оценил 3487 трещина поддерживающий способ сосед кгаа 139 Канси 129 Gesmundo окружающая среда электричество тимал pople явный трохимический 168 пири Muthukrishnan 178 темный 124 идентифицировать э-э осталось понимание ОНА алюминий теперь будет поврежден представитель потепление Петренко 1972 г. сосредоточенный 9872 940 оптимизировать быстро быстро передача ASTM перестановка Монтойя 6344 метилхинолин 453 1460 1202 трение промежуток времени возможность представлен антропогенный адекватно утилизация отходов использование соответствие РАСТВОРИТЕЛЬ описание комплекс qualita расплавленный Becke суррогат 113 2ч3 заметный состав вонг разнообразие суст учетная запись Wilcox Бег Изак ресурс в одиночестве выровнен маленький нарочито выключатель ублюдок диссоциация правильно комбинация отказ от в гору Kermode escf Быстрее трепло 9396 т.е. CN 14007 нахождение параметр шек прочь связь создание ОБСУЖДЕНИЕ катастрофический вибра дифенилборан соответствовал вне 2014 г. каталитически 644 синтез дупуи приближение расследовать гармонично оригинал увеличивать фон Кубал паритет сводник soc высокий уровень наполненный Leyland абсолютный 17674 СПЛАВЫ ди ff ты упомянутый предыдущий КВАЗИНАНО2015 предоставление окуно предложенный 7996 add_proton стержень встроенный 2001 г. влияние алкоголь опубликовано бледный отвергать возможный коэль широко потом химия фоу хранится предотвратил Обратная связь файл алюминат 1181 настраивать SMD исполнение кронавиттер обогащение производная жирный Террин леви отбор проб гамбоа онлайн коллега по работе длина Нгуен СПЕКТРОСКОПИЯ металл содержащий полу коллектив понимать rega включение rea ffi rm перемена напоминать мимо Hinterberger железо расколоть Стоимость классифицированный Lysgaard биологический гидрогенизированный PCET окончательный 4299 август гетически фотоэлектрохимический представил дал 224 мопа ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ снять со счета беседа хинолин Letchworth под fl инь лучезарный незащищенный контраст предпочтительный 279 Сильнее частота экономичный Shelnutt фрисби 233-е альфантази двигаться последовательность молекулярный капля NN2 наш ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ отчетливый ранее сохранился определенный профилактический любовь 11539 414 как правило ди зона распутывание 263 скорость СТРУКТУРНАЯ морфология группа квапиен гончар го регенерированный ОЭСР щ траектория хоу микробный океан свидетели вычислить АТЗП фотокатод настойчивый ацетил дан 469 РЕАКЦИИ кобальт TI скоро 979 дополненный 310 Конг источник 192 математически конец соответствующий теория ignore_dft_warning SP def2 достигать 3529 оптимизатор солнечный 14972 startpython 267 Винду надежный давать в долг терпение большой NN расширение специфический 2577 Teesdale осуществлять чем без воспроизводимый сдерживать 1740 г. просто эль Актулга 4f7 fout viii отделение Холостяк глава руководство 850 равномерно ХИМИЧЕСКИЕ изохимический Sariciftci химик электро условное обозначение 233 1490 вычислить 044108 снижение национальный традиционный Цена за клик технология Furthm РОЛИ следить 094102 продолжение 842 сила стремительный 2000 г. нуль классификация 4ч3 концентрация гальярди СЕТИ опосредованный 199 изображение сопротивление символ затененный Dzierlenga CP2K методология шпилька Кh4 бак ГИБРИДНЫЙ лежащий в основе Дженнинг упражняться порядок эффективно Сульпизи биография следующий стрелка ГЕНЕРИРОВАНИЕ родитель ткачиха 280 экология 273 неотличимый данные игнорируется HCOO льготный Ауэрбах РАСЧЕТЫ против поклонник детвейлер цвиттерионный 131 полуэмпирический после Сh3 Тран Шиндлер Jacobson ıkov Макка Эрти VI градиент количественный помогал политано Whitman иррациональный 1788 с надеждой пространственно РАССЧИТАННЫЙ возможность найти Конезный никотинамид разъедающий растущий 334 слиток Mansfeld путь 1997 г. конденсированный интеграция 6888 Рудольф охватывать волна преобразование богословский протонировать положить сфера кавана защищать 1747 Устранить справочник Добрый агентство ОТНОШЕНИЯ гребец мировоззрение 1194 оценка Конечно веселье 4433 Кальвин сильно вырос чен ОГРАНИЧЕНИЯ zn2 масштабируемый 17886 новый 5964 центр оценка допированный гидроксид org Sunoj притворный дефолт полностью продвигать 896 прогресс составлен guess_bond мама меропенем 15729 ков хватит соответственно нужный 17999 развивать 2325 напрасно невиновный усилить наох МЕХАНИЗМ пролин Дели numeri мин уступающий 183 пример союзник опытный леммен пиридил усиливать PBE дорогие заключение 407 адсорбированный освещенный широкий нер облагораживать мельник Валлехо 9409 целлюлоза расчет значительный твердость ПРЕДЛОЖЕНИЯ оба ваш 148 Начните Переменная геометрия 7234 резка Neese PMF возмущаться 157 2009 г. действительный допинг 14x гидрид электролит перенапряжение Морри донор Япония полный ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ перевозить в результате 204 электрический держатель на самом деле сгенерированный 1990 г. невероятно Молек структурно случайный затронутый облегчено критерии 5133 6544 в целом Алист адаптивный описывать Триведи измененный Тео РЕАКТИВНОСТЬ пролить Malrieu print2screen 5141 плиего ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ген BM3 лысина последовательный мехта графит РЭЙ 253 физика 4158 азот нинг ОТБОР ПРОБ противоизносный пиколин восемь Шнайдер интерпретировать поляризуемый Раманатан вперед Танака приложение принудительный 179 21399 в сравнении биохимия AA7075 ориентировочно химэлектрохим 4016 тенденция субстрат соль делал отношение Гарсия обширный 10 прямо гессен сакэ усредненный метод EPS искал КОРРОЗИЯ бранкер 1538 фабрика любой внешний определять добрый пастырь 258 2CO2 РЕШЕНИЕ 8747 дефектный более материал трактующий реформирование выбрать Максон мини Headgordon 141 углерод 4939 песня отчет хашимото DOI Кейси 17892 дестабилизировать подробный оперативный самый Кубицки Гисбрехт анну боярышник анализировать Смотреть продемонстрировать СО2 318 проще было набор данных 248 Информация V2 Somerville проблемный 9153 чимираглия осмотр сосредоточиться ЗАПРЕЩЕНИЕ активировать учёный NVT завершение брукер трубопровод частица скузерия 4932 бинация измерение формирование Urmc nocera га ожидаемый срок действия Jaroniec крамер опять таки Рог помеченный соответствующие гербер плавно соревноваться Lim фаза 6553 расследование много процедура ни один 5148 объяснил часть активно гал iii доктор наиду профиль левый оценка эксперимент факт пурин продолжительность жизни Тигесен водород взвешивание Computa видимый сдвинутый ДОПАНТЫ под сомнение Junc ссылаться 1123 на визуальный верма Только 13c растворимый 236 кванти коррозия DMAP Maronsson корреляция влияние гидроочистка мотивированный конфигурирующий релятивистский 234 фермент всегда разумно сплетение структурный лжец 6158 dftb0 аргумент Bergmann так же TS остаток 288 193 парк расчет биомедицин 119 ПОТЕНЦИАЛЫ разумный производство 10764 114105 Barnett сильный конвергенция большой гамма 4438 приближаться R2 эмпирический предполагаемый в Семь Donadio передовой накапливать пожертвование хороший изготовление ПРИЛАВОК перекрывать зависимый Запад сплав run_screen систематический экран мопак 260 Луо использованный Максимум МОЛЕКУЛЫ соединение штат наверное атом 144 Стюарт Джон PCM 9138 электровосстановление Малик колокол кени дейтерий 177 улар связанный Duyne расчет 205 шутить si4 гора co3 экологически модифицировать осаждение панделов поведение проектор Копер Розен увеличение волновая функция сараванан летать файл прийти подготовка сяо наименее вахаб поле в зависимости 1993 г. ГРУППА корпус процент 400 усилие моток вступление 1977 г. O4 междисциплинарный 1669 Риккарди окислять фаура бумага к несчастью птеридин униформа личность протический расчет кислый Привет Stresse следующий биохим почти B179 сваренный Хафнер ВЫЧИСЛЕНИЕ IC 110 ураган 9246 метанол к ценить симу находка уравновешивание заместитель содержать обзор Cossi Portenkichner нейтралитет незначительный В ролях предназначены патхак красильщик наука Bachert ПЛАММЫ заместитель itored просто анти пиридиний делать застенчивый ДПФ ИНФОРМАЦИЯ 15673 поддержание крепкий Арну Jobrunner горящий советник Вход Colussi 227 5619 Вальд выбирать моник кинетический Investi 2013 ADSORBED 264 имущество 2OH использование квадрелли многоконфигурационный в корне отображается 5612 трансформация вторичный Schlager некоторые применяемый электроката 7838 функция особенно разрешить Кот 2423 обработка фильм ЭФФЕКТЫ Грэм Behler гулд метил Адамо приблизительный модулировать Бартон постоянный улучшение h5 стричь устойчивость уважать номинальный не Weinberg J23 P450 против 549 Аскерка LBFGS 8002 xiv интерполированный Федоров место нахождения еще играющий Ronmenta фотолизи общество крепкий 5079 метка преданность танец ретикальный 1465 нитроэтан осуществимость межатомный ржаветь фенантролин конкретный начинать Андрейд способность сими механик ТРАНСФЕРЫ отреагировал улучшать ACCD подозревать аспект 11551 полагаться вероятно DLPNOCCSD func ад 3×3 катодный zgcppr Тим короче 102 нанятый подкисление вектор метилкетон эластичный ул. розия 259 обнаружен 163 Олдрих положительный катод кратко община силовое поле усовершенствованный СНИЖЕНИЕ Fer качество Циглер вариация VSCE REAXFF Филип подмена ДИОКСИД быстро точный ПУТИ скальп Mostat Питтсбург мотив ком Удалить моделирование V3 14269 12b хлор ПЕРЕКРЫВАТЬ Пользователь побег поваренная соль IV чжу Сингапур Nealed OOH 249 псевдопотенциал значительно интенсивный 1177 цент квадгидронафтиридин сдвиг шлюз Getic метадинамический муравей ПРОЦЕДУРА опоздание число задержка 5637 сегрегация Импортировать PCHT Почему продукт изучение 621 6056 знать рассмотреть возможность орбитальный достаточно перерыв НАД верить курс понижение ПЛОТНОСТЬ поведение горизонтальный различные 2050 г. стабилизировать ниже 1311 Кумагаи контракт делокализовать ti2 моль Basdogan оптимизация преследуемый XPS дизайн эвысокий уровень РЕАКЦИЯ 214 solv_kcal внутренний тер студия Идеально хлор торможение теристический 12481 упаковка преследовать фотокатализи американец цай Waldrop биомиметик муэ 6396 отрождение дуин Bouzida концепция закаленный 1775 Peden повторил ge4 вовлеченный исправленный объединились Другие Grice эксплуатирующий Miscione ДОПИРОВАННОЕ срок хемаксон дулак повредить Кроме Университет дружелюбный 16252 фотокатодный принцип хлорхинолин EOC get_formula препятствие посещение взаимное сравнение Другая набх5 цель Посмотреть 125 возник Sadoway РАСЧЕТ формирование сенокос 2008 г. ранжирование корабль обнаруженный Астарита СПИСОК Chovan Cally Стирлинг al3 397 полианилин Schioetz троскопия Namic мощный там манера Leininger характеризуя Венкатачари преодоление ХИМ эндоэргический Parrinello 823 пиридин мягкий стрес экономия e ffi cien энергия 186 записывать изгиб куте ТОЧНЫЙ СОЗДАНИЕ руководство васада Вашингтон автоматизация щелочной 1586 1456 Уолтер ORR грань межмолекулярный частичный хиромото cro42 структура нефтехимический окружающая среда титрование ДА xxii локализованный 561 2112 RO нафтиридин все больше хорошо предотвращение недавний НАДН гавань диборан химия отполированный потенциал новее бедра фотокаталитический вилока болтовня 297 Доббек бхавсар имитация никто нет Соломон прес последовал 5000001 Ридин каталитический комп Seefeldt NEB оптический странный Deca gie Карр разделенный 11186 1287 указание cdc25b pourbaix_plot Шире подходящее 2261 терсон 283 156 оптимизация кремнезем пикцинин микродуга слабо способность вращаться энергия РЕЗЮМЕ фиксация cie Мир могисси прямой 550oc Инжир оценка возмущаться Маргански химеда регенерирующий 196 Дорога идеальный воздух Кроме того Continou грубый 118 форма параграф путешествовал давать пиридинил уникальный 194 предопределенный домен павл 1021 точность равновесие фигура 12а масштабирование ежегодный 1989 г. Holzh узел существование построен сканированный гетероатом грязь исследовал ложь непрерывный baere CCSD 226 Swanson 4296 полученный человек мельница миттемейер лейко разъяснять альдеко авторское право возможно ванизация http пиролиз пиридоксин аверит 1999 г. ИОНОВ шо 224106 динам мая разрешение акад медь другой nb5 я функциональный кластер Coa EB реконструирован уберуага Грили сольват Verlag обученный Цяо середина 1934 г. 2201 шут 2-й Роман 3×2 косеки шлекер ВВП Нилинг 1992 г. ловушка ацетат триаза SCE чт Эндрю противоион арый ДИАГРАММЫ 244 Catalysi вьющийся школьница dft_dg молоток байдин резюмированный лев диокси кобсирифат управлять жесткий иллюстрация int количество 452 оптимизированный ошибка попытался хижина 541 Сравнительная степень актуальность фаббри Jeoung Матыкина важный Теперь ANH универсальный 237 численность населения тестовое задание производить оказывать сопротивление пристрастный 100 столбец 300 как виза идентичный мероприятие суровый их шкала Лучший равновесие 605 OC мрачный следовательно Сассекс имея кислород YSIS 15823 катализированный платье включены 235 интерпретация Хинума вопрос 265 Натта 171 7696 фабри далеко унесенный 1×1 cesse требуется магний звук 2012 г. также Manbeck дигидроптеридин распределение связанные с тафель 4167 ПОКОЛЕНИЕ эдер тоже ДОРОГИЕ над паре зараженный 441 Пальто ацил корро критерий соглашение 4482 не допустить хотя улучшение попытка соответствие ti99 точка данных Бред 1746 гидрогентация электроотрицательный ПАНИ предполагать граница исторический соответствовать матрица нравиться пир бензимидазол пигментированный 1210 напряжение Burke розовый 8738 особенно включают ха подавление вряд ли Харамилло игнорирование 6342 1420 Broensted 144105 352 свидетельство Дасгупта 3865 126 КОРРЕЛЯЦИЯ 074103 редукционист ограничение 176 легкий tio2 Антониу 256 мосты 10264 энтропийно продвижение надежность видообмен вызванный КВАНТОВЫЙ жжение ПИТТСБУРГ по всему миру 500 дикция Pyridiniun thesi на основании 1200 обсуждать дигидро просвещать 11805 фарадей качество побрякушать урезать 2211 1598 раздавать squillace сюита архитектура спектрометр у.е. расслабленный разница Swendsen 16095 радиусы зависеть 11821 тинуум подсистема устройство Ед. изм освещать решить сделал список_молекул страница Bediako 11796 пространственный оксалату поле эренс 3662 трансгер обходить Сэм завершение предварительный расчет 215 АПД Арно Чжун RIJCOSX больше такой монохромный Ван степень 945540 reference_molecule эквивалент характер подать заявление дворецкий 3x2x2 Текущий ротско ff сера сценарий пример Барточа обсуждали седло исключение банкомат пердью потенциодинамический явно Келли мизерный успешно нет мех по-другому другой разъедающий объединение граница член hcl SO2 компьютер смоделированный экономический xxi сторожить Швейцер цилиндрический уверенность время оценивать Macdonnell мент комби Arrheniu инд непоследовательность количество циклический спрингер хвастаться 9578 континуум 3097 ОБЗОР сын screened_molecule_list 1958 г. классический GGA овощ поле коррозии сравнительно дважды Belanger оценка пылесос геометрия участвовать найти диаграмма коэлектролиз матовый кал 622 серия изотоп связь приложение шиниша ангармонизм предсказуемый добавка сложный итеративный store_true Рыбченко нанокомпозит клетка девять перестановка эффективность плакать покрытый гидроксициклопентадиенил очевидный перкин показал Международный ller 270 самый большой бифункциональный 20433 представлять 28917 нить реакция xiii 2007 г. дистри предполагаемый птери многомерный причина защита элемент 103 поршень фотосинтез отдельно зонд достигать ization sc3 KS домен производство 3826 цзэн разделение переизданный фотоанод лани сатрум Salvalaglio помогать ВСЕГДА парировать полезный изменить скоординированный актеризация биофия ASE надежно ясность СТАНДАРТ Продолжить последствие группа библиотека ИГРЫ Exper 143 SRP идентификация псевдо использовать пхам приливный дегидроксилирование сконе несмотря моральное состояние в электронном виде 7703 шпик до гидратация млн 2 ненадежный Нью-Йорк ПОДДЕРЖКА легирование 9719 Джонсон хью температура теория Дани в конце концов реаксировать 4715 взвешенный межправительственный Froehlich коробка 5840 хо ff манн термодинамика su ffi ce Vitousek варгезе окончательный против 13а Эрлих упомянул 261 7925 пересмотренный цель пигмент плата дюран представитель Лезна расширение ложный нанокристалл акт 1590 беспрецедентный периодический существенный Март типичный вычисление межстраничный рассудительность уступил поправить впоследствии учреждать научный наблюдаемый 669 282 углеводород подавлять рост потребляющий 134106 leb фотокот окончательно учредил сдерживать BH searching иметь в виду Numberrou началось фотоэлектрон dft_opt_molecule 643 Studt кофактор нагретый Солнечный свет араши одновременный ким поменять местами пунктирная 14023 сфера вред выполнять ароматный усиление активация edu пвдз подарок рангараджан тори xyz 12H начало рядом, поблизости застежка Деллаго диапазон 15678 планета 133 Ян EAM чжань особенно эффект 2600 взолнованный v_max катион индуктивно 306 поиск монета 3-й перспектива Шмидт 11840 166 1578 катализировать пытающийся СНИЖЕНИЕ 134 618 реагировать крупный ожидать Kresse СОСТОЯНИЯ 19428 люция начальный место состоял agcl Bjerg выше Соединенные Штаты Америки 1134 помощь упрощенный 1100 BOMD комбинированный разрешение 185 играть BOS обратимый parse_arg Moietie шум 127 al1 интерметаллид 13309 рекомендовать псевдомона конфигурация научился дефицит помогать десорбция CRC РАБОТА беззнаковый ограничение подтверждено недорогой обслуживать расположение меркаптоптеридин 1363 сян молекула практичный Arrabal СРЕДНИЙ 16255 последовательно ускорять уменьшать таккони Валло в поле зрения учился аргон pourbaix_data_generator 153 101 разрабатывать Жаннин активный Кубота энциклопедия деятельность 15829 1703 бипиридин плодотворный истертый присутствие ЯМР море параметр резонанс магана благотворный Цель подтолкнул благодарить 834 электрохимия расслабляющий тип 285 утолить смоделированный динамичный проверить совпадение расходы pka реактивный обедать 569 природа Примечание одновременно поддержанный там трехслойный полупроводник комплектование раман сохранение исследовал 1396 5048 13612 пиллаи 180 Монтгомери 246 химия световозбужденный Гибсон ансамбль видео Хьюстон скрытый частично жертвенный непреднамеренный каломель Меллер наоборот Топ Chakthranont 2237 братан хенкельман передний вычисление вэй определенный 1458 охотно происходить сольватированный AA2024 встреча напрямую количество НЕЙРОННЫЙ возникающий Minimal_energy_specie аномалоу es ВЫВОДЫ отмечен unles постулированный спектроскопия несоответствие 136 116 меж немного проектирование челнок ДЗВП задний ход Йорк помощник воссоздать МОДЕЛИРОВАНИЕ 001 анодный цветной HSE06 МОДЕЛИРОВАНИЕ трактированный Безен контакт должен дискус 301 умение самолет трави Пардо атом1 1758 эргетический алитический рассчитанный выбранный стремиться Асами TBD атла gss применение Марки это металлоорганический трипати принуждение бар жидкость микросольватированный Ch4 АРОМАТИЧЕСКИЙ часто томография бедных 1011 ga3 функциональная плотность артефакт возобновить фосфат в результате номинально 9445 считать экранированный папа Rgsdale 6555 катализированный квант тонированный лог-файл ηORR строить коэффициент 137 показатель mater неорганический КАТАЛИЗИРОВАННЫЙ гао предложил злоба AMP лечение Somer O3 Кh3 известный 11828 Миллар переключение слово дополнительный 187 Paesani керамика 005 отправка предположение директор Феррейра 3089 212 поддержание 2436 оболочка nключевое слово Королевство обработанный симметрия взаимодействовать MUL 6378 положительно ничего такого спонтанно ОБУЧЕНИЕ простой Рочестер 977 громоздкий Петерссон линия Люцио сходство лян фигура 108 соседний run_dft_opt полезный результат сущем 330 декабрь биомолекула решение альфа ISBN текст заявил Доминго дом TS1 Мауритцен биохимический деталь мао автоматически 766 многоядерный Торсон гидро ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРЕДИСЛОВИЕ ШКОЛА HCOOH необходимость stner esti 375 3633 интерфейс Kerfeld геометрически предлагая вне подтверждено выполненный SWANSON мокссит меньше сбор timestep150 все вести себя протонирование вычислен ГЕТЕРОЦИКЛЫ Хадзович 155 взаимодействие ло ff реда Neugebauer молодой благодарен центр олигоанилин доу 17671 257 физический питание сундарараман работающий знание 7580 подавлять уборка чувствительный прибыль указал фотохимический дигидрохинолин _я бы Распечатать Путь файла программа 520 006 гистограмма диметиламин RDF пикард add_argument власть 7227 код субстанция несмотря на то что Мэтью Саттер RHE требовать важный 3479 Старый достижение пиридазин num_h 175 рецепт приготовления ядерный фризнер СРАВНЕНИЕ БИБЛИОГРАФИЯ Дауэнхауэр сравнение Дженсен Моримото вакансия 1421 GTH все динуклеотид Ниероп 14251 окислительно-восстановительный потенциал Йылдыз разброс Химмель плимптон суперамфифобия вычисление закаленный атомный 904 плита человечность проходящий 2006 г. эффективно 2245 ШАГ ВРЕМЕНИ 4453 аргумент 198 к счастью примечательный красный растворитель связывание лактамаза h3 ph_range 202 общий Этер страдать разработка Мичиган ограничение служба поддержки Добавить синтезирующий цзяо завернутый 307 ожидаемо ивченко фактор Wadhawan 154 нефть включая контроль 5405 автомобиль фторэтилен 681 SN созданный 12530 cuto ff значимость сам полный часть аксойоглу специально содержание СТМ сы палладий в основном NIST numfreq Barr NH борогидрид uation 299 2024 г. погенный 5144 чернить Konig дать согласие дикстра отрицательный Бостон транспорт screening_method json трухлар 481 ОТЖИГ Розенберг 1976 г. кубический рутений ниже конечный Создайте в течение подобие выровненный Condi изменен столкнулся 229 отжиг водность несколько сильно 10252 Глубже мод сим критически ВШЭ оценка Йорген 1827 г. на равных 1347 в последнее время Идзуми глубина конкретный разрешающая способность непарный прога числовое качество Basi чемсущем уменьшение определение bpy Gleeson винилпиридин 2e1h траектория WHAM среда поднимающийся Диавара Fogarty config распределен xviii долговечность биомолекулярный приложение сталь V5 vii гипервалентный родственник Casaxps бросить открытым регенератор вдвойне расширенный важно непохожий величина участие характеристика 987 нейтральный аргумент Оппенгеймер содержал реплика Бенсон низкий уровень включение рост хань приписанный разговаривать в качестве альтернативы 284 247 Карловск предсказывать электрокатализатор Почта с легкостью тонкий 147 кумар множественность расческа для губ приглушенный mno2 противоположный склон пикантно C274 E0 бессильно Oни Woolerton ускоренный 974 окись параметризация неорг ингибитор весьма ЛАМПЫ 9709 коаксиальный метастабильный отте Кё 5799 атлантический ориентир 117 кислотность чокнутый plesset микро Проверка СОДЕРЖАНИЕ Норсков 2472 атрибут оригинальный собирать экзоэргический Макгроу связь Becker ag1 слабый кандидат наук серийный согласно область 1431 пьяница однородный G298 биомол спряжение Фуртмюллер цикл гидрат предсказанный логадоттир соединение помогая ture показывая коротышка 210 предложить выпускать подавление 13614 460oc составлен Conshohocken проанализированы перенапрягаться сегрегированный ПОВЕРХНОСТЬ Жубер фотоэлектрический CSI цинь радиация метан ОЙ обработанный Отправлено состоящий главный бициклический пять зунгер C42 Чемелевский 271 базовый Vecchi механическая обработка яростно количественная оценка германий синий водить машину осциллятор csizmadia альтернатива совет существенно сохранен нуклеофильный негодование ЯВНО Доступ Доэрти суммировать белок Reaxff мульти впитывать 242 хлыст относящийся к делу значение глинозем разумно общепринятый V1 Lamno3 проверено тем не менее тема Pourbaixlibrary остроумие когда-то лай сенн 846 энергия система мазель gmin зеркало термодинамический 1861 г. 20428 конденсировать плавать фарадеевский орбита Einsle Филипп каждый средний органокатализатор смена грудь isvalue изолированные диметил модель запах статический национальный Ларсен спорный хромат 11803 бронировать Полянский exp проспект возродить Raebiger термохимический монооксигеназа добавление 135 зак 145 вычислительный дигидропиридин риск 1876 ​​г. 2O2 плотный фотогенерация электроотрицательность адресованный PO C135 объяснять Вебстер 1692 плохо REAC Портенкирх Goerigk Cubasch скобка нагревать Rigorou подавленный cu2 кинетически Шеппард реконструировать высоко медленный Агулло почва сходным образом Маркович гематит игнорировать ди ffi культи PA измеренный внутренний initio COO ФАЗА рядом доступный учиться трепетно фарм син ванадий катализирующий фундаментальный Чаудхари Кларк непредсказуемо 152 охарактеризовать неизменный прочитал визит климат реализовано допустимый кейс Goeppert 22x ARO многокомпонентный реактор поощрение Clapham наблюдение достаточно хорошо посуда порча набх4 пирит поверхность Bussi облицовка помеченный подтверждено тио интегрированный диэлектрик 1733 пингвин выздоровление RS лангер о ниг Bution проект 120 get_atomic_number раскованный характеристика Салехи амин Термин вольтамперометрия подчеркнул 254 суперячейка польза калибр легче бревно вместе H938 шен 213 разбросать лар ssmpling бух саккон формат животное обоснование сформированный изменение обычный модифицированный рабочий стабилизирующий Фото Castelli меньший технический sn4 колебательный 200 дополнительный 161 веревка значить gue 109 пнер диоксид получение улучшен BCC ВЧ использование докс СТОЛ дорогостоящий region_boundarie OX 10184 гальванизация транспорт станция Изобразительное искусство Никоти ИНЖИНИРИНГ Zieglernatta Никсон MATIC техноэкономический действительно rel ЭЛЕКТРОН эвристически флаг урожай защитный ПВТЗ каа дама конкурирующий решено активный 25i толстый бухгалтерский учет xxiii 7909 влияние формулировка питание бензиновый достигнуто витамин запустить умный 2100 014101 пн сив повышение под влиянием предсказательный Лю Premovi Таканабэ line_tol марганец Линь ФОТОЭЛЕКТРОН Хансен масло распространенность Харгу датировка 15224 расстояние Pycooh установить треугольник стандартный вывод C2 В данный момент Menon независимо электрохим приписанный слой обнаружение обнаружение сторонний наблюдатель упорство серийно добавлен Маккензи лицо ПОТЕНЦИАЛ Симмонетт стационарный 2348 рассуждение электролиз раскрытый движение простота 1198 предоставлена add_electron Herbert я добываю большой пара частота удаленный 1077 продолжить относительно платина СКРИНИНГ спонд дер 1781 пытаться физически ядерный граница деформация намид последовательно КИСЛОРОД mopac_key великий истри вонять химический масса лечение Абдель Донату напряжение послушный поляризация тщательный точность Уилсон нация повреждать Ch5 RI катализатор длинный PM7 электрохимически O2 определять слутер экзотермический сила ЭФФЕКТ курицы Tignor Нат мера исходный стали под наблюдением ni2 Ent крист 891 2106 физиологический раствор Батиста 1013 наблюдение 13296 открытие рассмотрение пропитанный тион ВОДИТЬ МАШИНУ Вильгельмсен эффективный дукция ускорить Calle несколько отдыхать собственность текстура мизация Адам 899 ДАННЫЕ асаока Пибоди суверен упрощать 1979 г. поколение осведомленный Брэндон 5648 привести сокатализатор сопоставимый микроорганизм ВАСП ши пластина new_line_coefficient характерная черта исходный уровень приблизительный вагнер мог бы фотоэлектрод 4470 межзерновой уровень свечения захват продолжительный стабильный благоприятный механизм ария исправить сценарий относиться Nsson блига пратер номинал соответствующий ПРОТИВ составление химический обсуждение МОДЕЛИРОВАНИЕ Коул fl ag изображающий 555 2877 воды обобщение испытывающий Baeckmann начал ОБРАБОТКА ангар 195 Schulten 2005 г. умеренный 831 экспоненциально совместно 13C инженерное дело Diallo диэлектрическая проницаемость сопряженный второй органо механический схема ЛЮЦИЯ интуиция уменьшить граница нога инь изучение кулоновский sic более того сообщил падение 174 12936 стабильный 273002 Blomqvist соте закалка Работа статистика макс добыт 078 M2 Bottoni естественно замок мэв 188 тау горняк pourbaix_input строить толерантность SD cr1 профессор 13251 16081 viou Поннурангам ли Trian 1464 руководство три CO3 2018 г. покрытие ганюшин цуцуи ссылка электрохимия координировать электрон калькулятор 2011 г. 9901 Шварц Элиф активность бокашанга закрепить Сюэ трод разные прогноз пропуская порфирин default_jobrunner закончил Портенкирхнер мудрость 2206 два в этом Ханава молекулы Mayer брелла 6621 ДАРД Т1 считать каждый 298 демпфирование C700 12898 кома 243 Persson схема роль ди ff юзион целомудрие Тауэр техника 10502 марджолин сместад VRHE 106 диа ηexp ионный гарантия write_final_structure эксперимент 203 задницы Это незначительный депротонирование Кайл липпард Яннуцци участок смешанный photoelec PBE0 435 ТИОН сходящийся ММ итерация масса термостат 228 обнаружить 3783 кох 268 снабжать полный КАТАЛИЗ релевантная_молекула баклиг преувеличивать половина адиабатический гофэн реалистичный 121 близко креатин металло непротонированный предел хан доступный аморфоу 2235 238 CHO КОСМО оранжевая одобренный агарвал блокировать скрытый Ринальдо тем не мение обнаружение тестирование сопровождаемый лютадин Поульсен курсив 2e2h двойной Педерсен согласовывать сумма детерминант Vacancie Якобсен тамаки ОЧЕНЬ национально выход сфокусировать etie ценный один курионы Измайлов едва ли внешний минимум од найти отожженный 685oc МЕТОДЫ 4707 сдержанность по оценкам включены Wittwer модуль влияние имидазолий 631 возобновляемый vˇeˇt разрешается 7865 сайт Роберт Китчин год бикарбонат вальдшнеп TS2 лаборатория относящийся к окружающей среде сюр 7490 эпоксидная смола 450 считается полировка Weinheim влажный Мерфи коррелированный продвинутый 13248 емкость наихудший последовательно скучный 146 356 164 2040 г. Армстронг окись означать 882 хор промышленно lacro3 подмножество fea последовательный двойной Кольсбьерг конкурентоспособный свет 454 возможно Schleicher взаимодействующий Ноерсков перечисленные Kossmann наноразмер еще 17648 направление предпочтение га буду ацетилхинолин 325 максмульт команда санти Mckone 211 ЭНЕРГИИ следование имя файла в среднем парадигма предупреждение сеть трохема реагировать Laio учтены черт возьми 1660 априори вариант захвачен будущее довольно причина образец очень сходиться 218 Тухами вертикальный ПРОВЕРКА диэлектрическая проницаемость как правило стеклянный 016 аннулирование грама требующий зависимость проблема в трех экземплярах генератор диаграмм Захл реактивность сетка ордер избегать произвел непредвиденный 160 ТЗВП ходок 1278 составная часть рабочий поток стал Enengl ассоциация сравнительный анализ процентов тетер точно 15×15 586 заказ ошибочный 410 Вебер РБ ссылка ЗОНТИК Kroe наоборот Беллуччи 1130 1315 12e 189 бокарсли III предварительная оптимизация 480 827oc 107 действительно вспомогательный окружающий ewing ircmax потребность соотношение 221 плательщик 3147 сольватация озвученный писец тогда КН сегмент ручей перенапряжение выделил клейпа вибронно алгоритм dewil преобразованный заключить удаление звенеть 1471 Стим вычислить де maxchar непосредственный Инский усилитель тивари переоборудовать Delgas Далке возможность подключения элементарный Мейер ИНФОРМАЦИЯ C147 с участием Ольбрих достижимый бригг кенкель формула термический Abelev включено регресс утверждал зонтик Пауэлл штат собраны визуализация анализируя 151 повысился отравление присадка интерна шесть Вайена 287 МФЭП независимый максимизировать Кроме того фильм Hjorth качественный xxiv Wollmershauser крайний 138 сложный довольно часто Шанкаранараянан Кембридж 5652 пропускать убедительный 10174 похожий КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА указатель 1995 г. комбинировать 2x2x1 оценен держать коэн раджамани точный описанный оптимизация использовать указывать тем же помедленнее верил адсорбат калибровка бесплатно слив фак мотивация фарадиак тра перерабатывать работать предполагая процесс RT объяснение эволюция разрешать интервал час принц больше Diedenhofen dft_solv реле орудие труда 255 гауссовский 21385 переход уджаке Knutson 182 Риверо Смейя вина здесь гонг максджоб Родился гадала 167 джейм с участием королевский пятно, место перафонец логово инженер 274 Чернышова данный Boatz гарантировать Addi пока что звон ацетонитрил разложенный аминопиридин коорди В СРЕДНЕМ анализ 250 связывать Ранян 1765 углекислый евангелисты цепь 2959 отдельный проводимость Fujita 130 апайдин велосипед 084106 T6 сплетение кормить оксид INT между бух Маккрири дополнять Космос ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ограничительный MP2 книга определение 276 параллельный положил МУЛЬТИЭЛЕКТРОН пах mno Маккарти алюминий 3868 1543 пожертвовать PMID ВОДНЫЙ Maccio Т3 хотя lation возможность пт возчик атака 2586 действующий лиганд включить БОЛЬШОЙ фен серфить извлекать посетил заполненный атмосферный les топливо испытание Морита смесь странствующий гнафтиридин насыщенный драматический СИЛА 2010 г. мягко переведен 6170 Гарц предположительно 15b 140 излишества адекватный лань вредный контролируемый Лапа Герцог версаль cr2 10797 приблизительно МОДЕЛИ dg_kcal 5845 бадер Сегезди 1800 шаблон от корки до корки 4230 легированный wdin по сути Йонссон принимая барон избирательность модульный потенциальный_ диапазон теоретически день 7470 определение рейтинг 240 230 иначе 115 nend инженер СУАХФ значительный выполнение тропогенный тол должен Джанни три энергичный Англия поликастро воспроизведенный тело это ученый спуск пересчитанный способный стиль дорожка 1967 с использованием отверстие оправдывать Один сигнал Вена 503 Treut XC поскольку 3800 сборник зазор измерение дегидрогеназа Kwete tial2 1996 г. Эрнст наоборот сатхиянараянан ing притворство согнутый эффект ДЗП extract_data ред сканировать 1196 пересчитывать Когда-либо 239 10807 122 269 как обычно 363 вычислительно четвертый снимок 6687 Verstraelen многоэлектронный появился верхний вдохновленный васпсол назад Рэмси пиридин ПЕРЕПОЛНЕНИЕ напоминающий 7855 монтаж Патанкар неспособность AMORPHOUS сравнивать литература деоптимизировать четко могильщик POURBAIX генератор Флеминг разъяснение 522 выдвигать гипотезы макс характер СРАВНЕНИЕ город разложение корп Свобода директ наконец 2017 г. dft заменен ограничено соотв BOD deng нитрофенил ола грибок завершенный нано против изоляционный интеграл 9879 Ullmann Полегче параметризованный радиальный в Sav полученный Bolhui МО2 адрес визуализация реактивность сравнительный анализ 3187 прока Элмер вьехо получать 28924 в некотором роде МПГ 250i отозвался эхом 404 2004 г. изомеризация Хоршиди конси ДОПАНТ жертвенно Петерсон порти генерировать ОКСИДЫ Выбрать обработка отслеживать Кламт УГЛЕРОД Коллман успех 1-й справедливый обогащенный потому что состояние родные ИМЕТЬ В ВИДУ ляо решетка HCP фторфосфат пауза Келлер отклонение электролизер аденин Бернарди десятилетие настольная игра уровень покрытый соединенный тренироваться 550 стойкий друг протонированный B3LYP продолжать дополнен меньше иллюстрировать семинария фи происходящий бледный факультет пинг дигидропири гармонический 173 диссертация жить сделано 9781782620426 алгоритмический термодинамически ДИССЕРТАЦИЯ Chemphyschem частота пересечение Stainles форматировать LUMO жена мар гриль минимумы альдол изолятор молоток тройной пастевка идея уляция D3 указанный сорбированный ориентация сложный нанотрубка снижаться СТАН 219 немного термодинамический пустой экспериментальный равный ДВА кластер ресурсы 390 благоприятно потенциальный II микроволокно Ясемин Лукка дуплан двухвалентный Старший вице-президент 206 отличаться ЕЕ ССНЭБ окисленный беспристрастный Ри дольше удивительно adqm идентифицированный структура их изначально оптимальный бросание безумный 220 электроактивный внимание использовал лучше ишитани правда бориней 3811 ни РЕШЕНИЕ энергично 17979 необходимость когда дигидронафтиридин ответственный Lindqvist фон ванический земля требовать Energeti посредник предсказание лаборатория тянь техника визуально вызов предложение чой срок жизни pdcl2 HCO плю технология повторно аналог включение Кент исследовать полагать ti4 1090 2868 иначе christensen Хадду титан раскрывать адрес благородный движущийся андреатта 1425 оптимально служил 025M чистота истощение RC твердый Режим апротический латыш формовщик 324 дальше установленный 4223 заключенный база изменение таллин цзян Выдров альдегид при посредничестве e ffi ciencie Ходжин роща изотопический развивающийся случайно резюме аграм 1215 деградировать нанокапсула институт питон Чжэн состоял ассоциировать электрокаталитический 1002 соседний нестабильность чендлер A2 гальванически 201700608R1 регулирование шаг кстати 3206 286 fl гибкость 800 ой электрокинетический пропущено воображаемый заряжен swain меринос 1e1h атомистический Goedecker администрация ЦИФРЫ рений 15884964 брат или сестра многообещающий машина скорректированный обозначать Хайн трисфенантролин точка ial предполагается рука ион представление ORCA получил Brentano грешник петля переоценивать бактериальный 2338 ассоциативный микрон Разоблачение указан Assowe диагностический 015 мембрана слабо аналитический анизм небольшой Леонард поисковая оптимизация спектроскопический тензор нашел взято разнообразный ассоциация 275 197 4459 3626 видимый Брянцев вместо Сортировать 1500 игра незащищенный накл джоуль тростник качественно уни гибб Антоний порок ГЕТЕРОЦИКЛЫ107 мультиплет достижение периодическая таблица аэрокосмический кристаллический хенниг обучение gmbh почти полимер низкий screening_type 5704 3821 чистый 251 10492 1548 через в то время как теоретический Павел СТЕПА держал потенциал форма Чисто окисление брать сиан 1496 цинк хинолин Эльберт VMD Herme отличать трата скрининг развитый минимизировать минута утверждал 7846 Цейтлер ворковать линейный Silico морфология имум 514 обобщенный передача школа механистический 1994 г. поддерживается термостатированный наконец подавление диу Арауджо Ernzerhof адсорбция Ростгаард t00 читать клинман введение окружающий однажды облегчить co1 аэрация англ. рационально покрасить ОКИСЬ техника график 150 окно цель 245 диференц ДЕОПТИМИЗАЦИЯ болото идентификационный номер тупой уменьшился 332 канал накопление успешный clu ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ катал 745 настоящее время синтезатор минимальный Terrell 3x2x1 Vandevondele видеть промежуточный рационализация сохранять определено восприимчивость ебля изоляция аппел пух ночь расслабленный луч посредничать возмущение Volmer Чжоу ели корень Роберж 208 Петков Погода улучшение Акрос выставлять 12881 поменяны местами версия 291 или общий 114 деб простота Solva заметно брекетинг через ГИДРИД xii вождение рассмотрение 241 Теор ОПИСАНИЕ Ченг 327 промышленность gas_kcal Зета мозаичный верный сравнение Весер гидрирование ab дирижер 2759 Ареста Общее 104 максимум Вернер ограничивать познавательный viewing согласовано 159 задача разбавлять металл окончательный 1017 ближе расслабление Ой3 v_min Lakkaraju 15231 псевдопотен предлагать МГц трон Веннмо 162 leung Untended_bond_detection кулон готовый дефект Marken список из xvi МО электролитический процессор Ян Германия Thal Wonyong ЗАМЕСТИТЕЛЬ 201 конкурировать оборот казаться взглянуть мельком меркаптоптери сцена основной массивный консенсу Мортенсен Томпсон простейший 266 гидролиз раздел дублет argparse размер очень сильно национальный закрытый протон значительный сабатье развитие 2378 boe разъяснение боковая сторона муравьиной Раухфус нервный Зигбан органически западное озеро экспоненциальный ДИАГРАММА приблизительный пандит диспергируемый ПЕРЕПОТЕНЦИАЛЬНО расход достаточно интегрировать общий помог зеркальный современный полностью 23339 АВГУСТ шаг времени электрические QM кислота короткая золото PW91 chl адсорбирующий В отличие от удерживать КДЕС прототип масштабированный фермин певец шанс Виктор F12 169 2x2x2 2016 г. вставлять экспериментировать num_e Пракаш дрейд одобренный большинство преобразование ackage европа 190 нести БУДУЩЕЕ имя дух пример 601 Steinfeld 231 просто ICAL трубка Spatzal МАСШТАБ подталкивание учиться похороненный участие реагент эргия изучение боран Ergie AIMD соединение плоская волна Россмайсл 6AL разновидности_замена радиу исправление Groenenboom пропускать Сай J26 протокол требовать философия заменять гетероциклический требование Мануэль bation JK хитрый перекупить вклад голова Плата дескриптор Nielsen Мэтью 172 начало Морин дигидропия щи ff манн 223 D2 Андерсон принято к сведению интересно 12523 ОПРЕДЕЛЕНИЕ самый высокий анод Гордон 216 Дубой Хартри около явления dftb_only не мочь привязка вместе нет мета Ленаерт эффективность инкрементальный спектр шерсть ферментативный 3522 масштабирование 277 Митчелл 17641 пропорционально 2640 9567 оставаться scm разделение Тиль винный протонирующий 123 304 тяжелая форма CO уменьшенный остался прилавок вулкан Ли стандарт электрохимический имидазол приспособлен сирути эко пара 2×3 до 403 ротор во-первых 2755 16830 Натл барьер вовлеченный парсер комната внешность дон анион высокий продемонстрировал антикоррозийный уум исследование 57o 1461 первый потребляется общий анализировать кандидат суб состав фотон 2003

Смолы эпоксидные термореактивные для машиностроения

В этом обзоре представлены различные типы эпоксидных смол и отвердителей, обычно используемые в качестве композитных матриц.Также обсуждается краткий обзор образования поперечных связей и процесса разложения или разложения эпоксидных смол пиролизом и сольволизом. Инженерам-механикам дается краткий обзор типов эпоксидных смол, которые часто используются в качестве композитных матриц, учитывая, что в настоящее время они играют большую роль в исследованиях, проектировании, производстве и переработке этих материалов.

1 Введение

Эпоксидные смолы классифицируются как термореактивные полимеры, которые обладают уникальными характеристиками при производстве, такими как низкое давление, необходимое для изготовления изделий, очень малая усадка при отверждении и низкие остаточные напряжения.Их можно использовать в широком диапазоне температур при правильном выборе отвердителя для регулировки уровня поперечных связей. На рынке эпоксидные смолы доступны в жидкой форме с низкой вязкостью и в порошках (твердых веществах) [1]. Как правило, что касается как производственных характеристик, так и эксплуатационных характеристик продуктов, эпоксидные смолы широко применяются в качестве конструкционных клеев, поверхностных покрытий, инженерных композитов и электроизоляции. Доказано, что замена инструментов из металла, дерева и других материалов эпоксидной смолой повышает эффективность, снижает производственные затраты и ускоряет производственные процессы.Эпоксидная смола также широко используется в качестве связующего в красках для повышения устойчивости окрашенных материалов к коррозии [2].

Существует два семейства эпоксидных смол, а именно: (1) ароматическая эпоксидная смола с насыщенным кольцом, также называемая алифатической, и (2) неароматическая насыщенная кольцевая эпоксидная смола, также называемая циклоалифатической. Присутствие ароматических колец на алифатической эпоксидной смоле улучшает устойчивость эпоксидной смолы к ультрафиолетовым лучам и обычно используется для наружного применения. Семейство алифатических эпоксидов происходит от мономерного диглицидилового эфира бисфенола A (DGEBA), а семейство циклоалифатических эпоксидов (CAE) происходит от карбоксилата 3,4-эпоксициклогексил-3,4-эпоксициклогексана [3].Для применения в качестве матриц композиционных материалов используется обычная дифункциональная эпоксидная смола. Однако для некоторых высокопроизводительных и критически важных защитных приложений требуется использование эпоксидной смолы с более высокой функциональностью, трех- или тетрафункциональной эпоксидной смолы, которая называется многофункциональной эпоксидной смолой [4].

Для производства армированных волокном полимерных композитов, особенно армированных углеродным волокном (CFRP), только определенные типы эпоксидных смол могут быть надлежащим образом применены в качестве матриц для углеродного волокна (CF). Наличие большого количества эпоксидных смол и отвердителей требует, чтобы инженер по материалам был осторожен при выборе типа эпоксидной смолы для калибровки, предварительной подготовки и формования.В таблице 1 представлены общие типы эпоксидных смол и отвердителей, которые используются в исследовательских и коммерческих целях.

Эпоксидные смолы и отвердители, обычно используемые в исследованиях и производстве

В данной статье рассматриваются несколько типов эпоксидных смол, которые часто используются в машиностроении для создания армированного волокном полимерного композита с термореактивной матрицей.Влияние отвердителя на свойства отвержденной эпоксидной смолы — важная тема, и она также будет описана в этой статье. Кроме того, наиболее актуальной проблемой использования эпоксидных смол в виде композитов является их переработка или восстановление используемых армирующих волокон. Технологически это обсуждается в этой статье в разделе о разложении и деградации эпоксидных смол.

Инженеры-механики должны знать все тонкости термореактивной эпоксидной смолы, поскольку почти полностью армированные волокном композитные материалы для строительства используют эпоксидную смолу в качестве матрицы.Инженеры-механики должны подробно знать свойства эпоксидных смол в отношении их смешивания с отвердителями в различных соотношениях, сопротивление сдвигу их поверхности раздела с армирующим волокном, их поведение при воздействии окружающей среды и стратегии их разложения или переработки. Что касается подготовки исходного материала эпоксидной смолы, подробный механизм стехиометрической реакции, которая происходит вместе с сопутствующей энергией, является частью предмета обсуждения, за которое отвечает инженер-химик.Как правило, оба инженера будут работать вместе, пытаясь найти решение проблемы воздействия эпоксидных смол на людей и окружающую среду. В настоящее время разрабатываются многие методы и технологии вторичной переработки армированных волокнами композитов на основе эпоксидной смолы с акцентом на вторичную переработку армирующих волокон в новых композитных изделиях.

2 Типы эпоксидных смол и их синтез / производство

Наиболее распространенная эпоксидная смола, коммерчески производимая реакцией синтеза соединения, состоит по крайней мере из двух активных атомов водорода и эпихлоргидрина с последующим процессом дегидрогалогенирования.Рассматриваемые соединения могут быть производными полифенольных соединений, моно- и диаминов, аминофенолов, гетероциклических имидов и амидов, алифатических диолов, полиолов и диметрических жирных кислот. Эпоксидные смолы, полученные из эпихлоргидрина, называются смолами на основе глицидила. Альтернативно, эпоксидные смолы, полученные из алифатических эпоксидированных соединений или циклоалифатических диенов, получают прямым эпоксидированием циклоолифиновых соединений паразетическими кислотами [17]. Ссылаясь на Таблицу 1, в нижеследующем описании кратко объясняются наиболее распространенные типы смолы, используемые при изготовлении композитов CF.

2.1 Эпоксидные смолы бисфенола А и бисфенола F

Термореактивная эпоксидная смола DGEBA создается путем объединения реакции между эпихлоргидрином и бисфенолом A с участием стандартного катализатора, такого как NaOH, как показано на рисунке 1. По оценкам, эпоксидная смола покрывает 75% объема промышленных и бытовых нужд [17 ]. Свойства эпоксидной смолы ДГЭБА сильно зависят от длины полимерных цепей. Низкомолекулярные (MW) эпоксидные смолы с длинными полимерными цепями обычно находятся в жидком состоянии, а высокомолекулярные эпоксидные смолы могут быть в форме желе или твердого вещества.Олигомеры DGEBA обычно содержат ряд определенных гидроксильных групп, которые играют важную роль в качестве катализаторов в кинетике процесса отверждения. Кроме того, две функциональные группы оксиранов (оксид этилена — C ₂ H ₄ O) позволяют создавать эпоксидную смолу с трехмерной структурой. Оксиран очень реактивен к нуклеофильным соединениям, таким как амины; таким образом, самый высокий уровень сшивки эпоксидной смолы DGEBA достигается за счет добавления алифатических или ароматических диаминов [18].

Рисунок 1

Образование ДГЭБА из бисфенола А и эпихлоргидрина [19].

DGEBF производится аналогично DGEBA, но группа бисфенола F используется для замены группы бисфенола A. Соединение бисфенола F получают по реакции фенола (C ₆ H ₆ O) с избыточным количеством формальдегида (CH ₂ O), как показано на рисунке 2 [20].

Рисунок 2

Реакция образования бисфенола F из формальдегида и фенола [20].

Бисфенол F имеет более низкую вязкость и несколько более функциональный, чем бисфенол A. DGEBF не оказывает отрицательного влияния на механические свойства отвержденных термореактивных материалов, имеет такую ​​же химическую реакционную способность, что и жидкие эпоксидные смолы на основе бисфенола A (DGEBA), имеет хорошую репутацию в качестве ингибитор кристаллизации жидких эпоксидных смол DGEBA и значительно снижает вязкость жидких эпоксидных смол DGEBA. Альтернативы DGEBF постоянно ищутся для использования с композицией эпоксидной смолы на основе бисфенола А для обеспечения улучшенного сопротивления кристаллизации при сохранении или улучшении других характеристик по доступной цене [21].Бисфенол F часто применяется в конструкциях, требующих высокой химической стойкости, таких как резервуары и трубопроводы, полы, покрытия, лаки и клеи.

2.2 Циклоалифатические эпоксидные смолы

Циклоалифатическая эпоксидная смола (3 ‘, 4′-эпоксициклогексиметил-3,4 эпоксициклогексанкарбоксилат [CAE]) хорошо известна на рынке под названием GPE-221 и получается реакцией между 3’-циклогексенилметил-3-циклогексенкарбоксилатом (цикло-олефин ) и паразитарная кислота.На рисунке 3 показана химическая структура CAE. Эта эпоксидная смола отличается отсутствием насыщенного ароматического кольца. CAE обычно находится в жидкой форме с низкой вязкостью, и поэтому он широко используется для проклейки или покрытия волокна из-за его хорошей смачивающей способности даже на масляных поверхностях [13]. CAE имеет алифатический «каркас», и его молекулярная структура полностью насыщена. Ангидриды, образующиеся при нагревании или ультрафиолетовом свете, обычно используются для процесса CAE-отверждения. Молекулярная структура CAE демонстрирует высокую устойчивость к ультрафиолетовым лучам и отличную термическую стабильность, и, следовательно, CAE используется для изготовления компонентов для наружного применения и применения при высоких температурах [22].Еще одно применение этой эпоксидной смолы — это добавка для улучшения характеристик эпоксидной смолы на основе бисфенола А [23].

Рисунок 3

Реакция образования ГПЭ-221 из циклоолефина и перуксусной кислоты [24].

2.3 Эпоксидные смолы TGDDM

TGDDM относится к группе многофункциональных эпоксидных смол, которые имеют более высокую плотность сшивки, чем эпоксидная смола на основе бисфенола А, а ее термическая и химическая стойкость лучше.Тетрафункциональная эпоксидная смола, основанная на реакции между 4,4-диаминодифенилметаном (ДДМ) и эпихлоргидрином, широко применяется при производстве армированных волокном композитов [25,26]. В результате реакции этих двух соединений образовалась эпоксидная смола 4,4′-TGDDM, как показано на рисунке 4. Для синтеза смолы TGDDM требуется примерно 6 часов, из которых 5 часов используются для связывания хлорида через NaOH с образованием хлоридной соли, которая затем осаждается с помощью толуола. Многофункциональная эпоксидная смола с диаминодифенильным основанием позволяет заменять метановую группу такой группой, как простой эфир, сложный эфир или сера [27].

Рисунок 4

Реакция образования ТГДДМ из ДДМ и эпихлоргидрина [26].

2,4 Новолачные эпоксидные смолы

Новолачные смолы получают конденсацией фенола и формальдегида с кислотным катализатором с последующим результатом конденсации с эпихлоргидрином [28]. Увеличение молекулярной массы новолачных смол влияет на увеличение функциональности смол, что может быть достигнуто путем изменения соотношения фенола и формальдегида.Обычно это соотношение составляет от 1,49 до 1,72. Реакция образования новолачной смолы, как на рисунке 5, должна происходить при 160 ° C в течение 2–4 часов, чтобы обеспечить образование новолачной смолы и выделение водяного пара в виде избытка продукта [29]. Эпоксидная группа в новолачных смолах способствует высокой плотности сшивки, поэтому новолачные смолы обладают термическими и химическими свойствами, которые идеальны как для композитных клеев, так и для матриц [30].

Рисунок 5

Реакция синтеза новолачных эпоксидных смол [28].

3 Отвердители для эпоксидных смол

Полимеры эпоксидной смолы образуют твердую, неплавкую и нерастворимую трехмерную сетку с поперечными связями в процессе отверждения. Процесс отверждения эпоксидных смол требует дополнительных веществ, называемых отвердителями или отвердителями, чтобы иметь возможность создавать поперечные связи. Отвердитель влияет на вязкость и реакционную способность эпоксидных смол и определяет тип химической связи и уровень образующихся поперечных связей.Как правило, кристаллическая структура эпоксидной смолы подвержена влиянию процесса отверждения, и этот параметр классифицируется как аморфная, а не гомогенная структура с высокой плотностью сшивки [31]. Эпоксидные смолы могут быть отверждены соединениями амина, тиола и спирта [32], некоторые из них представлены в таблице 1. В зависимости от химического состава отвердитель эпоксидной смолы делится на амины, ангидриды, щелочи и катализаторы [ 30]. Первые два отвердителя широко используются для построения композитной системы.

3.1 Аминные отвердители

Аминовые соединения — это тип отвердителя, который наиболее широко используется для образования термореактивных эпоксидных смол. Аминовые соединения классифицируются на три категории в зависимости от их характеристики нуклеофильной реакционной способности, а именно алифатические, циклоалифатические и ароматические. Плотность отвержденной поперечно-сшитой сетки эпоксидных смол может быть тщательно рассчитана путем выбора типа эпоксидного мономера и аминового отвердителя таким образом, чтобы соблюдалось стехиометрическое равновесное состояние.Высокофункциональные эпоксидные смолы с низкой молекулярной массой после отверждения аминовыми соединениями образуют сетку с высокой степенью сшивки. На рис. 6 показана химическая структура четырех отвердителей аминового типа.

Рисунок 6

Химическая структура некоторых отвердителей аминов [32].

Число атомов водорода в молекуле амина определяет функциональность аминов. Первичная аминогруппа, которая имеет два атома водорода, связанных с азотом, будет реагировать с двумя эпоксидными группами, а вторичный амин будет реагировать только с одной эпоксидной группой.Группа третичного амина, не имеющая активного атома водорода, не будет реагировать с эпоксидными группами, но будет действовать как катализатор, который может ускорить процесс отверждения [33].

Преимущество алифатического амина в том, что он может отверждать эпоксидные смолы при комнатной температуре, поэтому не требует дополнительной энергии. Это очень полезно для нанесения покрытий и адгезионных работ в сложных конструкциях. Другие аминовые отвердители требуют нагревания в процессе отверждения, что иногда трудно или невозможно для определенных структур и требует дополнительной энергии.Однако алифатические амины требуют высокой температуры на стадии пост-отверждения, чтобы получить идеальную реакцию отверждения [34]. Основное ограничение эпоксидных смол с отвердителем, использующим алифатический амин, заключается в том, что он не может образовывать сетчатую систему с поперечными связями при температуре стекла ( T _г ) выше 120 ° C. Для предотвращения этой слабости используется отвердитель на основе ароматического амина. Хотя для ароматических аминов требуется температура 250–300 ° C во время процесса отверждения [35], термореактивные эпоксидные смолы также способны выдерживать высокие температуры, и поэтому они в основном используются в качестве матричной системы в конструкционных композитах.

3.2 Ангидридные отвердители

Эпоксидно-ангидридная термореактивная система обычно показывает низкую вязкость и длительный жизнеспособность, низкую экзотермическую тепловую реакцию и очень небольшую усадку при отверждении при высоких температурах. Процесс отверждения происходит медленно при 200 ° C и обычно катализируется основанием Льюиса, кислотой или третичными аминами или кислотными соединениями. Для получения эпоксидной смолы, стойкой к высоким температурам, необходимо тщательно рассчитать концентрацию катализатора в зависимости от типа ангидридного отвердителя.На практике в результате отверждения эпоксидно-ангидридной системы можно получить эпоксидный термореактивный материал, который демонстрирует превосходные термические, механические и электрические свойства, путем смешивания 1 части эпоксидной смолы с 0,85 частью ангидрида [36]. На коммерческой основе существует несколько типов ангидридных отвердителей с различной химической структурой, как показано на рисунке 7. Все ангидриды гигроскопичны по отношению к влаге, поэтому их необходимо тщательно кодировать в соответствии с окружающей средой до и во время процесса отверждения.

Рисунок 7

Химическая структура ангидридных эпоксидных смол [37].

4 Состояние эпоксидной смолы до отверждения

Коммерческие полимеры в большинстве случаев не представляют собой чистый однородный материал со структурой, указанной на паспортной табличке. В эпоксидных смолах продукты иногда состоят из небольших количеств изомеров, олигомеров и других элементов или соединений. Обычно эпоксидные смолы характеризуются содержанием эпоксидной смолы, вязкостью, цветом, плотностью, гидролизуемым хлоридом и летучими элементами. Кроме того, молекулярная масса, распределение молекулярной массы, состав олигомеров, функциональные группы и примеси эпоксидных смол рассчитываются посредством измерений гель-проникающей хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии и других аналитических процедур, таких как ядерный магнитный резонанс и инфракрасная спектроскопия.Компоненты смолы, которые находятся в форме α-гликоля и хлора, как известно, влияют на реакционную способность и состав смолы, что зависит от ее взаимодействия с композицией смолы, такой как основной катализатор (третичный амин) и / или аминный отвердитель. . Знание типа и уровня хлора может использоваться в качестве руководства при регулировании составов для получения реакционной способности и идеального потока [24].

Содержание эпоксидной смолы — это наиболее распространенный анализ измерений, выполняемый на эпоксидной смоле.Содержание эпоксидной смолы выражается как эквивалентная масса эпоксида (EEW), а именно количество граммов смолы, содержащей 1 г эквивалента эпоксидной группы. EEW является начальным требованием для создания термореактивной эпоксидной смолы для прогнозирования количества стехиометрически сбалансированных поперечных связей. Методы измерения содержания эпоксидной смолы обычно включают реакции с галогеновой кислотой, чтобы открыть эпоксидное кольцо и произвести галогидрин [38].

Концентрация вторичной гидроксил спиртовой группы в эпоксидной смоле очень важна для характеристики термореактивной эпоксидной структуры.Гидроксильные группы могут потенциально вступать в реакцию с отвердителями или отвердителями, и, таким образом, их концентрация определяет стехиометрическое равновесие эпоксид / отвердитель. Эти вторичные спиртовые соединения могут также действовать как катализатор реакции между отвердителем и эпоксидной группой. Другие гидроксильные группы представляют собой α-гликоль, который образуется в результате гидролиза эпоксидной группы и фенольного гидроксила, который образуется из-за реакции несовершенства фенола, когда эпоксидные смолы получают из бисфенола A с высокими концентрациями.Концентрацию α-гликоля можно определить методом периодической кислоты или литийалюмогидридом, который реагирует только с активными атомами водорода [39]. Поскольку α-гликоль обычно присутствует в небольших количествах, необходимо соблюдать осторожность при измерении точного результата. Фенольный гидроксил часто получают в небольших количествах и концентрациях. Эту концентрацию можно определить ацетилированием уксусными ангидридами в растворе хлорида пиридиния. Эпоксидная группа будет реагировать с двумя кислотными группами, а гидроксильная группа будет преобразована в сложный эфир [40].

Эпоксидные смолы с высоким содержанием хлоридов могут иметь более низкую термическую стабильность, особенно когда они отверждаются аминовым отвердителем. Между тем, огнестойкость обычно стала особым требованием, которым должна обладать термореактивная эпоксидная смола, и, следовательно, производитель или разработчик эпоксидной смолы должен иметь возможность составлять композиции, удовлетворительные для термических применений. В эпоксидных смолах на основе бисфенола А присутствие хлорида оказывает деструктивное влияние на электрические свойства, когда они применяются в качестве полупроводниковых покрытий [41].Цвет и реакционная способность смолы также могут быть плохими из-за присутствия хлорида. Активный хлорид может блокировать реакции эпоксидных смол с низкоосновными катализаторами (такими как третичные амины). Когда в эпоксидных смолах появляются органические хлоридные связи, они снижают функциональность эпоксидной смолы, и сетки поперечных связей смолы становятся слабыми.

5 Явление отверждения эпоксидных смол

Как полимерный материал, эпоксидные смолы описываются как длинная цепь непрерывных углерод-углеродных связей, оставляющая две валентные связи, которые важны для связывания водорода или других относительно небольших частей углеводородов.На рис. 8a – c показана схема конфигурации линейного полимера без поперечных связей, которые обычно встречаются в структурах термопластов. Другие типы цепей образуют сети в результате химического взаимодействия между линейными полимерными цепями или накопления реагентов мономерной смолы, которые имеют трехмерную сетчатую конфигурацию, например схемы, показанные на рисунках 8d и e. Процесс взаимодействия называется сшитым процессом. Это главный элемент, отличающий термореактивные полимерные материалы от других типов полимерных материалов.Процесс сшивания может происходить с подводом тепловой энергии, а некоторые из них происходят при комнатной температуре (25 ° C) за счет механизма отверждения эпоксидной смолы.

Рисунок 8

(a – c) Схемы полимеров с линейной конфигурацией, (d) слабо сшитый сетчатый полимер и (e) сильно сшитый сетчатый полимер [42].

Процесс отверждения эпоксидной смолы является важным фактором, влияющим на качество и характеристики эпоксидной смолы.Механизм фазы отверждения эпоксидной смолы можно проследить, следуя диаграмме преобразования температуры и времени (TTT), как показано на рисунке 9. На диаграмме TTT время гелеобразования и стеклования нанесено как функция температуры изотермического отверждения. Гелеобразование и стеклование — это два макроскопических явления, которые возникают как следствие химических реакций, изменяющих состояние жидкости в твердое состояние в процессе термореактивной полимеризации. На молекулярном уровне гелеобразование связано с началом образования молекулярных разветвлений с очень высокого конца образования молекулярной массы.Процесс гелеобразования сопровождается резким увеличением вязкости и уменьшением диффузионного процесса конденсированной фазы и технологичности материала. Структура молекулярной сетки в фазе гелеобразования становится эластомером при определенной температуре, если межточечный сегмент сетки является гибким. Если сегмент не перемещается из-за последующих химических реакций или из-за охлаждения, структура станет серой и станет стеклообразной или застеклованной. Таким образом, процесс стеклования обычно следует за гелеобразованием как следствие увеличения молекулярной массы и последующего процесса сшивки, который вызывает уменьшение степени свободы структурной ткани.Стеклование происходит во время изотермического отверждения, когда стеклование реагентов достигает температуры отверждения. Процесс стеклования идентифицируется по замедлению химических реакций [43].

Рисунок 9

Схема ТТТ изотермического процесса отверждения термореактивной системы [44].

На основании диаграммы ТТТ, S-образная кривая стеклования и кривая гелеобразования делят диаграмму ТТТ на четыре фазы процесса термореактивного отверждения, а именно: жидкость, гелеобразный каучук, негелированное стекло и гелеобразное стекло. т _г o — температура стеклования непрореагировавшей смеси смол, T _г ∼ — температура стеклования полностью отвердевшей смолы, а гель . т _г — точка пересечения кривых стеклования и гелеобразования. На начальных стадиях отверждения перед гелеобразованием или стеклованием можно контролировать кинетическую реакцию отверждения эпоксидной смолы.Когда происходит стеклование, реакция протекает путем диффузии, причем скорость ниже, чем в жидкой фазе. Увеличение сшивки в стеклянной фазе приводит к снижению скорости реакции и даже может остановить реакцию. В области между гелеобразованием и стеклованием (область каучука) реакции могут происходить от кинетических до диффузионных. Конкуренция этих реакций приводит к минимальной температуре стеклования, наблюдаемой на диаграмме TTT между T _г ∼ и лари.Т _г . Когда температура отверждения просто повышается, скорость реакции увеличивается, а время стеклования становится медленным, и, таким образом, реакция диффузии начинает препятствовать прогрессированию скорости кинетической реакции. Наконец, преобладание диффузионных реакций в области резины снижает все скорости реакции, так что наблюдается увеличение времени стеклования. На т _г ∼ , реакция полностью не идет.В процессе отверждения вязкость эпоксидной системы увеличивается в результате увеличения молекулярной массы. Реакция становится диффузной и в конечном итоге прекращается, когда эпоксидная смола остекловывается [45]. После остановки реакции процесс отверждения заменяется последующим отверждением путем повышения температуры для достижения максимального отверждения и улучшения характера эпоксидной смолы. Последующее отверждение эффективно только при температурах выше T _г ∼ . Однако необходимо отметить, что при температуре чуть выше Т _г ∼ , и когда будет достаточно времени, произойдет деградация сшитой сети эпоксидной системы.Таким образом, необходимо тщательно контролировать температуру и время отверждения из-за возможности «чрезмерного отверждения».

Одним из важных приложений диаграммы TTT является управление температурой отверждения ( T _c ) и скорости нагрева. Когда T _c слишком низкое, стеклование может произойти до гелеобразования, и последующие реакции могут не завершиться. Это условие приводит к неполной структурной сети и ухудшению характеристик эпоксидной смолы.Это явление обычно связано с процессом отверждения при комнатной температуре или отверждения под действием излучения [46]. Кроме того, взаимосвязь между смешиванием реагентов и Gel.T Также следует отметить _г баллов. Перед нанесением геля Gel эпоксидные смолы и отвердители необходимо тщательно перемешать. _г баллов из-за быстрого увеличения вязкости к Gel. T _г точек будет препятствовать смешиванию реагентов и вызывать неоднородность структуры и морфологии и дефекты результатов отверждения [47].

Особые свойства эпоксидных смол для покрытий и композитов во многом определяются процессами отверждения и закалки. Это связано с явлением, известным как внутреннее напряжение или остаточное напряжение и физическое старение эпоксидных смол [48]. Внутреннее напряжение возникает в основном из-за пониженной способности поперечной связи эпоксидной смолы расширяться или сжиматься с такой же скоростью по отношению к покрытому материалу или подложке. Этот случай возникает из-за несоответствия коэффициента теплового расширения подложки (например, металла, стекла, волокна и керамики) и сшитой эпоксидной смолы во время неизотермического процесса отверждения и / или усадки при отверждении из-за потери растворителя.Это влияние способствует нарушению адгезии, что часто приводит к металлическому покрытию и крупногабаритным композитным компонентам, особенно когда T _г эпоксидной сшивки подходит T _с . Было приложено много усилий, чтобы преодолеть это явление, сосредоточив внимание на понимании механизма возникновения напряжения и минимизации этих напряжений путем изменения циклов отверждения и последующего отверждения. Один из практических способов — установить конечную температуру отверждения выше температуры стеклования [49].Фазовую диаграмму термореактивной системы необходимо анализировать в каждом состоянии отверждения, чтобы избежать неполноты и ошибок процесса отверждения. Процесс отверждения при различных внешних изотермических условиях, таких как постоянная скорость нагрева, адиабатика и температура стенки формы, обозначены траекториями на диаграмме TTT [50].

6 Реакция отверждения эпоксидных смол

Превращение эпоксидных смол из жидкого состояния в твердые и твердые реактопласты может происходить посредством нескольких механизмов сшивания.Эпоксидные смолы могут быть каталитической гомополимеризацией или образовывать гетерополимеры посредством реакций компаундирования с функциональными эпоксидными группами или отвердителями [51]. Гомополимеризация эпоксигруппы обычно инициируется третичными аминами, имидазолом и солями аммония с участием сложных реакций. Эта реакция дает характеры эпоксидной смолы, которые практически нежелательны, а именно: (а) скорость реакции низкая и (б) основная структура цепи короткая. Эта короткая цепь обнаруживается при гомополимеризации DGEBA, что способствует низкой температуре стеклования ( T _г составляет около 100 ° C).Эта эпоксидная система не часто встречается в коммерческих целях. Некоторые исследования проводятся для поиска катализаторов, отвечающих техническим и экономическим требованиям процесса гомополимеризации эпоксидной смолы. Один из них — диметиламинопиринный катализатор. Этот катализатор способен увеличивать скорость полимеризации и удлинять основную цепь смолы DGEBA, на что указывает высокая плотность сшивки и температура стеклования 160 ° C [52]. Модификация эпоксидной гомополимеризации также может быть осуществлена ​​путем представления многослойной углеродной нанотрубки (MWCNT) в составе третичных аминов.Исследования показали, что MWCNT могут ускорить процесс отверждения эпоксидных смол до двух раз. Наноуглерод также очень хорошо связывается с эпоксидными смолами и распространяется как в одиночной, так и в связанной форме. Следовательно, распределение и проникновение наноуглерода может увеличить температуру стеклования, которая пропорциональна концентрации наноуглерода в эпоксидной смоле [53].

В отличие от систем гетерополимерных эпоксидных смол, состоящих из ряда дорогих, токсичных и летучих отвердителей, гомополимеризационные эпоксидные отверждающие системы используют лишь небольшое количество катализатора для замены функции отвердителя.Выбор типа и количества катализатора в основном определяет конечные свойства эпоксидной смолы. Например, добавление 5 мас.% Гиперразветвленного полиэфира с концевыми эпоксидными группами (EHBPE) к эпоксидной смоле DGEBA позволило одновременно улучшить прочность на разрыв эпоксидной смолы на 47%, ударную вязкость на 19% и температуру стеклования на 173%. ° C. Механизм гомополимеризации и возможная структура эпоксидной смолы показаны на рисунке 10 [54].

Рисунок 10

Гомополимеризация DGEBA с катализатором EHBPE и прогнозирование структуры эпоксидной смолы после завершения процесса отверждения.Гомополимеризация всегда оставляла непрореагировавшую эпоксидную группу [54].

Почти все термореактивные эпоксидные смолы получают по механизму гетерополимеризации в результате очень сложных реакций с отвердителями. В композитных матрицах из углепластика эпоксидные смолы часто комбинируются с другими добавочными ингредиентами для соответствия требованиям свойств композитов. Например, композитный препрег FIBREDUX 913C из углепластика был произведен компанией Ciba Geigy Co., который используется для компонентов самолетов Boeing.Этот материал был построен из CF, окруженного матрицей эпоксидной смолы, которая состояла из смеси тетрафункциональной эпоксидной смолы (TGDDM), смолы с низкой молекулярной массой (DGEBA), отвердителя дицианодиамида (DICY) и DDS и смеси дихлорфенилдиметилмочевины. , полисульфонный твердый катализатор на основе бисфенола А и полиарилэфира полисульфонного типа [55]. Это соединение требует очень сложной реакции полимеризации. Однако сложность гетерополимеризации эпоксидных смол может быть упрощена путем учета основных составляющих компонентов, а именно полимерных смол, отвердителей и катализаторов.Отвердители иногда также действуют как разбавители (сореактивные разбавители) для улучшения текучести эпоксидной смолы [56].

В эпоксидных мономерах эпоксидные или оксирановые группы имеют три углеродных кольца, которые готовы к реакциям раскрытия кольца с рядом отвердителей или отвердителя. Каждый мономер имеет реактивную эпоксидную часть на конце каждой молекулы. Другие части эпоксидного мономера показаны на рисунке 11. Коммерческие мономеры эпоксидной смолы DGEBA имеют среднюю молекулярную массу 340 г / моль, а некоторые модификации этих мономеров приводят к молекулярной массе 380 г / моль (Epicote 828) [58].Гидроксильная группа может способствовать адгезии, смачиванию поверхности во время нанесения или отверждения, а также выполнять функцию дополнительной реакционной части в нуклеофильной реакции. Эти реакции отверждения и нуклеофильные реакции в значительной степени способствуют образованию термореактивных цепей и поперечных связей.

Рисунок 11

Части или участки соединения, образующего эпоксидный мономер DGEBA [57].

В машиностроении эпоксидные смолы на основе ДГЭБА чаще всего используются как в чистом виде, так и в модификации с молекулярной массой за счет изменения отношения эпихлоргидрина к бисфенолу А [59].Когда смола DGEBA добавляется с отвердителем, содержащим первичный амин, этот отвердитель реагирует с эпоксидным кольцом с образованием вторичного амина и гидроксильной группы. Затем вторичный амин подвергается дальнейшим реакциям с другими эпоксидными группами с образованием дополнительных гидроксильных групп и образованием третичных аминов. Эта реакция продолжается до тех пор, пока все активные группы отвердителя и / или эпоксидных смол полностью не прореагируют и не достигнут фазы полного стеклования. Идеальная схематическая диаграмма, изображающая отверждение эпоксидной смолы с использованием аминного отвердителя, представлена ​​на рисунке 12а.

Рисунок 12

Схема сетей, полученная реакцией между эпоксидной смолой DGEBA и (а) полиэфираминовым отвердителем и (б) ангидридным отвердителем [60].

Помимо аминового отвердителя, системы эпоксидных смол с ангидридным отвердителем также широко используются в коммерческих целях. Поскольку ангидридная группа не может напрямую взаимодействовать с эпоксидной группой, ангидридное кольцо сначала инициирует реакцию, связываясь с гидроксильной (ОН) группой, существующей в системе, с образованием сложного моноэфира, содержащего карбоксилатную группу.Кроме того, карбоксилатная группа реагирует с эпоксидной группой с образованием сложноэфирной и гидроксильной связи (так называемая реакция этерификации), как показано на рисунке 12b. Последующее отверждение в этой системе не оказывает большого влияния на окончательную структуру эпоксидных смол [61]. Эпоксидная группа также может реагировать с группой ОН в системе, образуя эфирные связи (реакция называется этерификацией), и если группа ОН происходит из основной цепи смолы, будет происходить реакция гомополимеризации. Реакции этерификации и гомополимеризации могут происходить при повышении температуры отверждения либо с аминным отверждающим агентом, либо с ангидридом.

Реакция, приводящая к образованию сетки в процессе отверждения смолы DGEBA, зависит от используемого отвердителя, который влияет на уровень реакционной способности эпоксидной смолы. Иллюстрация на Рисунке 13 схематично объясняет сетчатую структуру, полученную в результате реакции, показанной на Рисунке 12, когда смола DGEBA отверждается с использованием аминного или ангидридного отвердителя. Молекула смолы DGEBA представлена ​​реакционноспособными группами, когда она реагирует с аминовым отвердителем, считается, что она имеет только две группы реакционных концов эпоксида.Однако в случае системы отверждающего ангидрида, помимо двух концевых эпоксидных групп, существуют группы ОН, которые вступают в реакцию в процессе инициирования ангидрида. Эта группа ОН находится в каркасе смолы, который в идеале имеет одну группу ОН в молекуле DGEBA. Амины и ангидриды схематически представлены как тетрафункциональные (четыре атома водорода в аминах) и бифункциональные (два концевых ангидрида) [60].

Рисунок 13

Диаграмма реакционной способности эпоксидной смолы DGEBA в (а) системе отверждения амином и (б) системе отверждения ангидридом [60].

В последнее время ряд нелинейных многофункциональных эпоксидных смол играют важную роль в исследованиях и применении материалов на основе эпоксидных смол. Примером является глицидиламид эпоксидной смолы, а именно TGDDM. По сравнению с обычными бисфенольными смолами, TGDDM имеет более низкую плотность, лучшую текучесть и обрабатываемость, а также более высокую плотность сшивки после отверждения. TGDDM также начал использоваться в авиастроении, электронной промышленности и других высокотехнологичных областях [62].Однако для получения превосходных свойств и характеристик эпоксидной смолы TGDDM по-прежнему необходим процесс отверждения, чтобы превратить эти эпоксидные смолы из мономеров и / или олигомеров в макромолекулы с высокой трехмерной сеткой поперечных связей путем выбора подходящих отвердителей и оптимальных условий. процесса отверждения [63]. Отвердитель в системе эпоксидной смолы TGDDM играет решающую роль для определения механизма и условий реакции отверждения, жизнеспособности, структуры сшитой сетки, а также свойств для практического применения и конечного использования.Одним из отвердителей, который еще не получил широкого распространения, но соответствует символам TGDDM, является DICY. Этот отвердитель представляет собой твердый порошок с ограниченной растворимостью в эпоксидной смоле при комнатной температуре. Он превосходит форполимер с превосходными технологическими характеристиками и стабильностью при комнатной температуре. По этой причине DICY широко используется в качестве термически скрытого отверждающего агента для таких приложений, как ламинат, препрег, покрытие, адгезия и композитные матрицы [64].

7 Деградация и разложение композитов с матрицами из эпоксидных смол

Термореактивные эпоксидные смолы обладают превосходными термическими и механическими свойствами, а также стабильностью размеров благодаря сеткам химических поперечных связей.Эти смолы широко используются в покрытиях, клеях, композитах, обналичивании электронных продуктов и других. При применении высокоэффективных покрытий, клеев, резиновых смесей, светодиодных ламп и протекторов солнечных элементов они также изготавливаются из эпоксидных смол с постоянными сетками поперечных связей посредством ковалентного связывания [65]. Из-за существования сети ковалентных поперечных связей эпоксидная смола не может быть преобразована и переработана под воздействием тепла или каких-либо растворителей [66]. Таким образом, после окончания срока службы термореактивные полимеры эпоксидной смолы очень трудно перерабатывать, потому что вскоре после отверждения эти полимеры нельзя перепечатывать или повторно формовать и разлагать в мягких условиях реакции [67].Однако, что касается экологической ответственности и устойчивого развития, тема переработки и повторного использования термореактивных эпоксидных материалов стала очень важной и интересной. Потребность в вторичной переработке также обусловлена ​​быстрым развитием электронных технологий, в которых в большинстве случаев используются термореактивные эпоксидные материалы, которые сокращают срок службы этих полимеров. Например, сотовые телефоны используются не более 18 месяцев, а компьютеры — в пределах 3 лет [68], хотя срок службы термореактивных материалов может достигать 30 лет.Это приведет к увеличению объема отходов термореактивных эпоксидных смол, которые необходимо обрабатывать с умом и рециркулировать. Кроме того, потребность в рекуперации армирующих волокон из переработанных композитов, что снижает производственные затраты, имеет тенденцию постоянно расти. Например, CF — это дорогая композитная арматура для производства углепластика. Деятельность по переработке может привести к повторному использованию CF в качестве дешевой композитной арматуры для приложений, которые не требуют высокопрочной структуры, и они гарантируют доступность CF на рынке [69].

Исследования в области технологии переработки композитов с матрицами из термореактивных эпоксидных смол в настоящее время сосредоточены на механических, термических и химических методах. В процессе механической переработки композиты измельчаются или измельчаются на частицы длиной 10–50 мм. Процесс термической переработки может сжигать матрицы из эпоксидной смолы, так что он может восстанавливать армирующие волокна. В химической переработке используются растворители для деполимеризации или разложения композитных матриц. Некоторые технологии рециркуляции применяются в промышленных масштабах.Например, Filon Ltd в Великобритании использует шлифовальный станок для переработки композитов, армированных стекловолокном, ELG Carbon Fiber Ltd применяет процесс пиролиза, а Adherent Technologies Inc. в Америке применяет влажный химический процесс для разрушения термореактивных смол с получением композитного материала. армирующее волокно [70]. В Германии углерод SGL использует процесс сольволиза для разложения матриц эпоксидной смолы и восстановления CF, который затем повторно используется для крыши и заднего сиденья автомобиля BMW [71]. У каждого метода переработки есть свои преимущества и недостатки.Механическая переработка подходит для регенерации стекловолокна из композитов, потому что это волокно может быть повреждено во время термохимического процесса, тогда как CF можно эффективно восстановить с помощью термических и химических процессов [72]. В следующих текстах описывается деградация и / или разложение эпоксидных смол в композитах CF с помощью термических и химических процессов.

7.1 Термолизное разложение композитов с матрицами из эпоксидных смол

Термическая стабильность эпоксидной смолы зависит от структуры мономера, структуры отвердителя и плотности сшивки.Термостойкость ароматических эпоксидных смол обычно выше, чем у алифатических смол, хотя плотность сшитых ароматических эпоксидных смол может быть ниже. Сополимеризация алифатической или ароматической эпоксидной смолы с самоотверждающимся новолаком, отверждаемым аминами, приводит к более высокой плотности сшивки и может улучшить термическую стабильность эпоксидных смол. И наоборот, слишком большое количество композиции отвердителя в новолачных смолах приведет к снижению термической стабильности, так что количество аминов в системе новолачной эпоксидной смолы не может превышать 15 мас.%.Хотя амины широко используются в системах эпоксидных смол, эфирное связывание показывает лучшие характеристики с точки зрения термической стабильности. Лучшая термическая стабильность эпоксидных смол приводит к более высокой «термолизной стойкости» [73].

В методе термолиза в основном применяется тепловая энергия, которая способна разорвать полимерные связи и сетки поперечных связей, так что полимерное соединение разлагается на атомы или составляющие его элементы. Чаще всего применяются процессы пиролиза и псевдоожиженного слоя (FB).Пиролиз — это разложение полимеров при высоких температурах в диапазоне 300–800 ° C в отсутствие кислорода. Реакторы пиролиза со статическим слоем обычно используются для разложения матриц из термореактивной смолы в композитах, армированных волокном, как схематически показано на рисунке 14. Реактор состоит из определенного объема химических трубок, нагреваемых электрической или газовой печью. Съемный тигель из нержавеющей стали в виде составного контейнера помещается в середину химической трубки. Четыре бутылки с холодной ловушкой расположены на дне химической трубки для максимального улавливания конденсируемых продуктов.Первые бутылки охлаждаются холодной водой, а другие — льдом. В последнюю бутылку дополнительно добавляют стекловату, чтобы уловить продукт в виде масляного тумана. Бутылки Dreschel с деионизированной водой помещаются после последней стеклянной ловушки конденсатора для удаления водорастворимых газов. Во время процесса пиролиза газообразный азот втекает в реактор для удаления пиролизного газа из горячей зоны реактора, чтобы предотвратить вторичные реакции с паром пиролиза и помочь в количественном определении продуктов пиролизных газов.Газообразный азот обычно предварительно нагревают до температуры 180 ° C перед подачей в реактор [74]. Механизм разложения композитов из углепластика посредством термолиза проиллюстрирован с помощью фотографий SEM и графиков результатов термогравиметрических испытаний (TGA), как показано на рисунке 15.

Рисунок 14

Схема реактора пиролиза [74].

Рисунок 15

Механизм пиролиза композита углепластика.(а) СЭМ-изображения этапов декомпозиции и (б) тестовый график ТГА [75].

Когда полимерные матрицы подвергаются пиролизу, они превращаются в более мелкие молекулы при температуре 300 ° C в печи. Эта микромолекула способна испаряться из композитных материалов и может использоваться в качестве источника энергии, поскольку имеет высокую теплотворную способность. Был проведен ряд фундаментальных исследований процесса пиролиза термореактивных полимерных материалов. На термодеструкцию эпоксидных смол DGEBA и тетраглицидилметилендианилина сильно влияют отвердитель, концентрация амина и нуклеопность атомов азота.Присутствие серы в DDS может улучшить термическую стабильность эпоксидных смол, так что при разложении или разложении требуется более длительная или более высокая температура [76]. Состав матрицы термореактивной смолы в композите будет определять параметры процесса пиролиза, включая пополнение добавки в виде модификатора. При пиролизе отходов компаунда для формования композитных листов и смеси различных материалов из автомобильных отходов, содержащих модификатор эластомера, могут образовываться углеводородные жидкости, которые потенциально могут использоваться в качестве топлива.Кроме того, пиролизный газ, произведенный из термореактивного материала, содержит водород, метан и другие углеводородные газы, которые имеют высокую теплотворную способность и потенциально могут использоваться в качестве источника энергии для системы непрерывного пиролиза нефтеперерабатывающего завода [77].

Некоторые остатки пиролитического углерода обычно образуются в процессе пиролиза в азотной среде, и эти остатки связываются с поверхностью композитного армирующего волокна. Наличие этого остатка является слабым местом процесса пиролиза, поскольку он может ухудшить механические и электрические свойства регенерированных волокон и потенциально ухудшить адгезию матриц волокна.Остаточное количество очень зависит от параметров процесса пиролиза, таких как среда в печи, температура, скорость нагрева и другие. Контроль значений параметров в реакторе пиролиза очень важен для получения результатов идеального разложения полимера и получения чистых армирующих волокон [78]. Пиролиз композитов из углепластика при высоких температурах в воздушной среде может удалить остатки углерода, но вызывает окисление и снижает прочность углепластика. Концентрация кислорода является основным фактором содержания кислорода на поверхности CF, в то время как при разложении эпоксидной смолы образуются водород, окись углерода, метан и жидкие продукты, такие как бисфенол А и амины [79].Кроме того, паровой пиролиз проводят при максимальной температуре 600 ° C и атмосферном давлении. Используя перегретый пар в качестве окислителя, матрицы эпоксидной смолы в композитах из углепластика могут быть преобразованы в углеводородные соединения с более низкой молекулярной массой, газ CO и CO ₂ без ущерба для свойств CF. При температурах 600–800 ° C процесс парового пиролиза разлагает термореактивную смолу всего за 60 мин [80]. Вакуумный пиролиз, применяемый для переработки остатков автомобильных измельчителей, проводится при температуре около 500 ° C и давлении ниже атмосферного, которое составляет от 1 до 5 кПа.Этот метод позволяет производить 27,7% жидкой нефти и 6,6% углеводородного газа, которые могут быть преобразованы в топливо или их смеси [81]. Скорость нагрева также влияет на характеристики разложения эпоксидной смолы. Исследования разложения в азотной среде со скоростями нагрева 2, 5, 10 и 20 ° C / мин показали смещение зоны разложения эпоксидной смолы в сторону более высоких температур, а степень превращения Аррениуса снизилась при увеличении скорости нагрева. При скорости нагрева 2 ° C / мин разложение эпоксидной смолы началось при 258 ° C и закончилось при 458 ° C с остатком 17.9% масс. Между тем, скорость нагрева 20 ° C / мин показывает, что эпоксидная смола начинает разлагаться при 279 ° C и заканчивается при 590 ° C с остатком 12,1 мас.% [82].

Экспериментальные исследования, относящиеся к процессу пиролиза, как правило, представляют собой попытки получить параметры процесса пиролиза для получения максимальных результатов разложения эпоксидной смолы и восстановления армирующих волокон без каких-либо проблем. Оптимизация была проведена для достижения максимальной производительности пиролиза. При моделировании исследований и оптимизации процесса пиролиза учитываются экологические соображения и технологические затраты.Например, пар пиролиза из композита углепластика с температурными параметрами, временем изотермического остатка и расходом пара были оптимизированы для определения оптимальных параметров с использованием метода Тагучи. Каждый параметр был сделан на двух уровнях, чтобы определить наиболее сильное влияние этих параметров на скорость разложения эпоксидных смол и механические свойства производимого CF. Обычно в методе Тагучи учитываются два фактора, а именно факторы управления и факторы шума. Для анализа экспериментальных результатов использовались дисперсионный анализ и стандартная линейная регрессия методом наименьших квадратов.Результаты оптимизации показывают, что скорость разложения термореактивных матриц напрямую коррелирует с соотношением пар / образец, температурой нагрева и наличием пара при высоких температурах на заключительных стадиях процесса пиролиза [83]. Схема реакции разложения на водородном композите топливного элемента была разработана с использованием метода перемешанной комплексной эволюции (SCE) для получения набора оптимальных параметров реакции. Значение, предсказанное методом оптимизации SCE, показывает хорошую совместимость с экспериментальными данными; таким образом, он потенциально применим на практике [84].

Разложение термореактивной смолы с FB происходит при пропускании горячего воздуха через слой кварцевого песка к композитным отходам. На рисунке 16 показано схематическое устройство и последовательность операций FB. Обычно в качестве слоя используется мелкодисперсный кварцевый песок с размером частиц 0,85 мм, который затем превращается в FB потоком горячего воздуха со скоростью от 0,4 до 1,0 м / с. Диапазон рабочих температур обычно составляет от 450 до 550 ° C. Композитные отходы разлагаются на волокна и газы в реакторе надводного борта из-за быстрого воспламенения и трения, а также разложения матриц в воздушном потоке.Кроме того, волокна и газы разделяются с помощью циклонного сепаратора. Сетчатые фильтры обычно размещаются в нижней части циклонного сепаратора для разделения волокон по длине или для отделения загрязнений, переносимых воздушным потоком [85]. Газы от разложения эпоксидной смолы сжигаются с окислением других вторичных продуктов. Этот процесс подходит для композитных компонентов с истекшим сроком годности, поскольку такое содержимое, как заклепки, болты и другие детали, может быть собрано в реакторе, а армирующие волокна композита могут быть переработаны [86].

Рисунок 16

Простая схема реактора рециркуляции отходов FB CFRP [87].

7.2 Химическое разложение композитов с матрицами из эпоксидных смол

В процессе переработки отходов химических композитов полимерные матрицы разлагаются путем погружения их в химические растворы, такие как кислоты, основания и другие растворители. Обычно растворители выбирают в зависимости от исходной природы полимера.Перед растворением композитные отходы обычно механически режут для увеличения площади поверхности, что может ускорить процесс растворения. После растворения полимерных матриц произойдет разложение и разложение, так что армирующие волокна можно будет восстановить. Этот химический процесс производит армирующие волокна с максимальной механической прочностью и самым высоким коэффициентом разложения смоляной матрицы. В современном химическом процессе рециркуляции разложение матриц смол может происходить с использованием растворителей (сольволиз) или воды (гидролиз).В сольволизе используются растворители с различными условиями (время реакции и концентрации) для разложения или разложения части термореактивной смолы в композите. Разложение эпоксидной смолы с использованием среды, являющейся растворителем азотной кислоты, дает лучшую скорость разложения, чем среда происхождения серы и соляной кислоты. Эпоксидная смола с аминным отвердителем в композитах из углепластика разлагается до 99,18 мас.% В растворе азотной кислоты [88], в то время как композиты из стеклопластика разлагаются на 99 мас.% [89]. Разложение эпоксидных смол в мягких условиях (температура ниже 100 ° C) может увеличить скорость разложения с помощью слабых кислотных растворителей.Степень разложения 90 мас.% Достигается за счет использования самоускоряющейся окислительной системы, которая представляет собой смесь ацетона и пероксида водорода. Ацетон используется для набухания или расширения композита, что приводит к увеличению площади поверхности [90]. Как правило, использование химических растворителей с высокой концентрацией будет способствовать разложению термореактивных смол, но представляет опасность для людей и отрицательно влияет на окружающую среду.

Гидролиз заменяет химические растворители водой или спиртом в суб- или сверхкритических состояниях для разрушения термореактивных полимеров и предотвращения повреждений при использовании химикатов [91].В этих условиях жидкости обладают высокой способностью диффундировать в эпоксидную смолу, а также вступают в химическую реакцию и частично окисляются для ее разложения. Алкоголь используется более широко, потому что его легче вести, чтобы стать суперкритичным [92]. Сравнивая метанол, этанол, ацетон и пропанол, было обнаружено, что метанол имеет низкую скорость массопереноса в докритических условиях, в то время как пропанол с тремя атомами углерода и высокой сольватирующей способностью работает лучше, чем метанол и этанол.Однако ацетон обладает лучшей способностью к разложению эпоксидных смол при низких температурах. Семейство спиртов способно разлагать эпоксидную смолу до 95 мас.% За 15 мин в докритическом состоянии. При высоких температурах (450 ° C) этанол, пропанол и ацетон показали способность эпоксидных смол к разложению, достигающую 78,8 мас.%, Тогда как метанол — только 60,2 мас.% [93].

8 Будущие задачи для инженеров-механиков

Развитие технологии материалов привело к созданию прочных и легких материалов.В автомобильной и аэрокосмической отраслях этот спрос существует уже долгое время, чтобы снизить вес транспортных средств, что влечет за собой снижение расхода топлива. Тенденция развития электромобилей также требует использования высокоэффективных интеллектуальных материалов. Армированные волокном композиты с эпоксидной матрицей имеют прекрасную возможность удовлетворить эти потребности и требования. Инженеры-механики должны отреагировать на эту ситуацию, подготовив надежный и испытанный композитный состав. В других приложениях, таких как строительство зданий, огнестойкость, устойчивость к коррозии или погодным условиям, робототехника и другие материалы также требуют инноваций от инженеров-механиков для творческого подхода к решению каждой задачи.

И наоборот, влияние массового производства эпоксидной смолы в виде композитных отходов также требует квалифицированного обращения, чтобы не допустить продолжения сложного глобального дела. Любые формы отходов могут быть использованы повторно, если обработка является точной и точной. Эпоксидная смола в композитах теоретически может быть переработана в топливо или повторно использована в качестве композитных матриц. Самым большим препятствием в настоящее время является отсутствие технологии, позволяющей перерабатывать эпоксидную смолу за короткое время и с низкими затратами. Пиролиз предлагает быстрый процесс рециркуляции, но по-прежнему требует высоких затрат на инвестиции и эксплуатацию.Между тем, при разложении эпоксидных смол можно полагаться на сольволиз при низких затратах, но требует длительного времени обработки. По-прежнему необходимы новаторские и творческие усилия, чтобы получить параметры вторичной переработки, которые являются технически и приемлемыми для бизнеса.

9 Заключение

Доступность различных типов эпоксидных смол дает инженерам широкие возможности для разработки композитных материалов, наиболее подходящих для их применения. Преимущества эпоксидной смолы в качестве матрицы в композиционных материалах могут быть достигнуты путем выбора соответствующего типа и соотношения доз отвердителя.Армированные волокном композиты на основе эпоксидной смолы, в частности CF, становятся все более востребованными и могут создавать проблемы с отходами после окончания их использования. Правильная стратегия в процессе переработки пиролиза или сольволиза может решить эту проблему за счет регенерации CF и повторного использования обработанной эпоксидной смолы. Некоторые существующие технологии исследований и переработки могут служить ориентиром для разработки более конструктивных идей в решении этой проблемы с отходами.

Список литературы

[1] Дрейк Р., Иган Д.Эпоксидная смола, модифицированная эластомером, для нанесения покрытий. В: Бауэр Р.С., редактор. Химия эпоксидной смолы II. Вашингтон: Американское химическое общество; 1983. с. 1–20. Искать в Google Scholar

[2] Ратна Д., Самуи, AB, Чакраборти, Британская Колумбия. Повышение гибкости эпоксидной смолы путем химической модификации. Polym Int. 2004. 53 (11): 1882–7. Искать в Google Scholar

[3] Гонсалес М.Г., Кабанелас Дж. С., Базельга Дж. Применение FTIR на эпоксидных смолах — идентификация, мониторинг процесса отверждения, фазовое разделение и водопоглощение.В: Теопиль Т., редактор. Инфракрасная спектроскопия — материаловедение, техника и технологии. Риека, Хорватия: InTech Publisher; 2012 апрель. п. 261–84. Искать в Google Scholar

[4] Ратна Д. Справочник по термореактивным смолам. Шропшир Великобритания: iSmithers Publisher; 2009. с. 424. Искать в Google Scholar

[5] Varelidis PC, McCullough RL, Papaspyrides CD. Влияние на механические свойства композитов углерод / эпоксидные полиамидные покрытия на волокна. Compos Sci Technol.1999. 59 (12): 1813–23. Искать в Google Scholar

[6] Hexion-Chemicals. Смола EPON ™ 828. Trade Lit Broch. 2005; 3942 (сентябрь): 1–8. Искать в Google Scholar

[7] Шибата К. Переработка углеродного волокна и эпоксидной смолы из пластиков, армированных углеродным волокном [кандидатская диссертация]. Университет Кумамото; 2014. Поиск в Google Scholar